配位化学课件

1、配 合 物 的 化 学 键 理 论 为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱和磁性等性质，相继提出了各种配合物的成键理论： 1931年鲍林提出价键理论。（1954年获诺贝尔奖，主要贡献是关于化学键的性质，特别是复杂分子结构的研究） 1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶体场理论。 1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物化学键的研究。 将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理配合物配位场理论。 1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。目前，配合物的化学键理论主要有三种： 价键理论； 晶体场理论及改进后的配位场理论； 分子轨道理论。 主要内容是中心原子（或离子）必须具有空轨道用

2、来接受配位体的孤对电子，形成配位共价键。为了说明配离子的空间构型、配位数等，该理论认为中心原子（或离子）用能量相近的轨道进行杂化，以杂化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等。配合物的杂化轨道及空间构型配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例2spS、Px1.932直线型Ag(NH3)2+3sp2S、Px、Py1.991三角形AgCl32-一、价键理论1、杂化方式与空间结构配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例4sp3S、Px、Py、Pz2.000正四面体Ni(CO)44dsp2dx2-y2、s、Px、Py2.694平面

3、正方形PtCl42-5dsp3三角双锥Fe(CO)55d2sp2四方锥Ni(P(C2H5)3)2Br36d2sp3dx2-y2、dz2、s、Px、Py、Pz2.932正八面体Co(NH3)63+6sp3d2s、Px、Py、Pz 、dxy、dyz正八面体CoF63-7d3sp3五角双锥ZrF73-7d4sp2加冠三棱柱TaF72-8d4sp3正十二面体Mo(CN)84-8d5p3四方反棱柱TaF83-2、高自旋和低自旋配合物 过渡元素有未成对的d电子，它们的磁矩同原子中未成对电子数目有如下关系： 磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结构提供了很重要的线索。d电子数离子配合物空间构型未成对电子

4、数磁矩B计算实例1V4+VO(acac)2四方锥11.731.84Mn3+K3Mn(CN)6八面体22.833.2Mn(acac)3八面体44.904.905Fe3+K3Fe(C2O4)3八面体55.925.8 某些配合物的磁矩d电子数离子配合物空间构型不成对电子数磁矩B计算实例K3Fe(CN)6八面体11.732.26Fe2+(NH4)2Fe(SO4)26H2O八面体44.905.5K4Fe(CN)63H2O八面体000.16Co3+K3CoF6八面体44.905.5Co(en)3Cl3八面体000.27Co2+Cs CoCl4四面体33.874.58Ni2+K2Ni(CN)4平面正方形00

5、09Cu2+Cs2CuCl4四面体11.732.0acac: 乙酰丙酮根CH3COCHCOCH3- 从表中结果可以看出：中心原子和配体形成配合物时，有两种情况。中心原子的电子结构不受配体的影响，因此电子排布服从洪特规律，即自旋最大的状态最稳定。如：高自旋配合物。中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子对占据最外层的ns、np、nd轨道外轨型配合物。 另一类配合物。如中心原子Fe3+的5个d电子发生了重排，使d电子成对并集中到较小的轨道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电子数减少低自旋配合物，由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道内轨型配合物。 对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d

6、4d7的内轨型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。 Co(NH3)6Cl3和Co(NH3)6Cl2在氧化还原稳定性（溶液中Co2+稳定， Co3+不稳定），热力学稳定性，热稳定性等方面都具有显著的区别。 Co(NH3)6Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。Co(NH3)6 + 6H2O2+Co(NH3)2Cl2+4NH3CoCl2 2NH3+（受热分解）3、价键理论的应用不同价态钴氨配合物稳定性的区别 而三价钴氨配合物在溶液中很难查出Co3+和NH3；不易被氧化，加热后可分解，但很缓慢。 以上性质的不同可用价键理论予以解释： 磁矩测量表明， Co(NH3)62+仍有3个未

7、成对电子，Co2+在生成配合物时电子的结构没有改变，仅利用外层轨道容纳NH3的电子对，所以在水溶液中容易离解。热稳定性和氧化还原稳定性也比较差。 而Co(NH3)63+的磁矩表明， Co(NH3)63+的电子结构和Co(NH3)62+不同， Co3+和配体NH3相互作用，改变了中心离子的电子排布， Co3+电子发生了重排，采用内层轨道容纳NH3的电子，所以各种性质都较高。 羰基配合物的结构羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。 以Ni(CO)4为例来说明：当配体CO进入镍的轨道时，迫使处于基态的4S电子进入3d轨道，电子发生归并。3

8、d4s4pCO Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对电子形成4个键。 双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同： 钴原子成键时2个4s电子归并到3d轨道,空出4s4p轨道。如果生成Co(CO)4,还多1个未成对电子，因此可聚合成Co2(CO)8,其中两个Co的不成对d电子相互联结起来形成Co-Co键。经IR光谱证明，两个Co原子间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起来,形成桥式 结构。 CoCoCOOCCOCOOCOCCOCO4、反馈键 如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3杂化,与CO形成4个键，又形成反馈键

9、，即MC键反馈键 这种键具有双键特征，比共价键键能大、键长短、其配合物的稳定性大。 在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配体形成键时，如果中心原子的某些d轨道(如 dxy、dyz、dzx) 有孤对电子，而配体有空的分子轨道(如CO有空的 *轨道)或空的p或d轨道,而且两者的对称性又匹配时,则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配体形成所谓“反馈键”。 所以通过反馈键的形成，可证明Ni(CO)4等羰基化合物的生成及其稳定性。 除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作为配体,均有空的*或p或d轨道，所以可以接受中心原子（或离子）反馈的d电子形成d-p键或d-d

10、 键。 一般地，金属离子的电荷愈低，d电子数愈多，配体的配位原子的电负性越小（易给出电子对形成 键），且具有空的分子轨道或p、d原子轨道，则有利于反馈键的形成，故反馈键存在于低氧化态或0价过渡金属的配合物中。 而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等离子，虽有d电子，但中心原子的正电荷太高，d电子不易给出，也不能形成反馈键。 在具有反馈键的配合物中，由于键和反馈键的相互协同作用，使配合物的稳定性增加。 反馈键的形成很好的解释了羰基配合物；硝基配合物；氰根配合物；以及其它许多有机不饱和分子配合物的稳定性。 显然，形成反馈键的条件是配体具有空的p或d轨道或*轨道，中心原子具有多个d电子。 但IA

11、、A等非过渡金属元素没有d电子，不能形成反馈键； Sn2+、Sb3+ 、Pb2+ 、Bi3+等离子虽有d电子，但被S电子屏蔽住了，也不能形成反馈键，所以它们生成的配合物能力较弱，更不能生成羰基配合物。5、价键理论的优点与局限性 缺点：无法说明Cu2+的化合物为何非常稳定。 过渡金属与某些配体所形成配合物的稳 定性与中心原子d电子数有如下顺序： d0 d1 d2 or d5 d6 d7 or d10 不能解释配合物的颜色和吸收光谱。 优点：概念明确、模型具体、解释问题比较形象、容易接受、它能说明许多配合物的磁矩、配位数和空间构型。（二）晶体场理论 1929年物理学家HABethe和JH Van

12、Vleck几乎与LPanling提出价键理论的同时，提出了晶体场理论。 晶体场理论是一种静电理论，把配体看成是在中心离子周围按一定空间构型排列的点电荷或点偶极，着重强调了中心离子的价电子结构，在配位体电场的影响下发生的变化，从而说明配合物的结构，解释配合物的性质。 1、晶体场理论的基本要点 晶体场理论认为，在配合物中，中心离子处在由它周围的配位体（负离子或极性分子）所产生的静电场中，中心离子与配位体之间的相互作用是纯粹的静电作用。 把轨道分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d轨道之间的能量差分裂能。 中心离子的d轨道在配位体电场的作用下，使原来能量相同的简并轨道发生能级分裂，有些轨道能量降低，

13、有些轨道能量升高。 中心离子d轨道的能级分裂，必然会导致在形成配合物时d电子的重新排布，使配合物体系的能量下降，产生额外的晶体场稳定化能，从而使配合物更为稳定。 2、在配位体电场中，中心离子d轨道的能级分裂 正八面体场中d轨道的能级分裂 在过渡金属的自由离子中，5个d轨道是简并的，但5个d轨道波函数的角度分布并不完全相同： 八面体场配体分布情况 若把某个过渡金属离子置于一个带负电荷的球形对称场中，由于负电场的静电排斥作用，将使5个简并d轨道的能级以同等程度升高，但并不发生分裂。 但5个简并d轨道处于正八面体的配位体场中，六个配位体分别沿着X，Y，Z 轴方向与中心离子配位。 显然dz2，dx2-

14、y2两个轨道的极大值正好指向配位体，受到了配位体电荷的强烈排斥，使其能量升高；而dxy，dyz，dzx轨道的极大值并不直接指向配位体，而是指向两个配位体与中心离子连线的夹角中间，因而受到的排斥作用较小，能量有所降低。自由离子原来五重简并的d轨道，在八面体场中分裂为两组：能量较高的dz2，dx2-y2，用eg或dr表示能量较低的dxy，dyz，dzx ，用t2g或d表示这里：e，t群论符号，e二重简并，t三重简并。在正八面体场中，分裂能为o= 10Dq 两个eg轨道可容纳4个电子，t2g可容纳6个电子，在八面体场中，d轨道虽然分裂，但其总能量在分裂前后仍保持不变。4Eeg+6Et2g=0Eeg-

15、Et2g=10DqEeg=+6Dq Et2g4Dq可见，在八面体体场中，d轨道能级发生分裂。每个eg轨道升高6Dq，每个t2g轨道降低4Dq。 正四面体场中d轨道的能级分裂当四个配体正好位于正四面体的四个顶点时，其排列情况和立方体的中心放置金属离子，立方体的八个顶点每隔一个顶点放置一个配体的排列情况相同，这样就形成了正四面体场。此时dxy，dyz，dzx分别指向立方体四个平行的棱边中点，距配位体较近，受到负电排斥作用较强，能级升高。而dz2，dx2-y2分别指向立方体的面心，距配位体较远，受到的负电排斥作用较弱，使能级下降。 四面体场配体分布情况由于正四面体没有对称中心，轨道不用下标g。又由于

16、正四面体场中的e轨道和t轨道都不象正八面体场中那样直接指向配体，所以受到配位体的排斥作用不象正八面体场中那样强烈，其能量差t为正八面体场o的4/9。所以：Et2-Ee=4/9o=4.45Dq6Et2+4Ee=0 Et2 =1.78Dq Ee=-2.67Dq 平面正方形场中d轨道的能级分裂 当四个配位体位于xy平面内，x轴和y轴上形成一个平面正方形，而中心离子位于该平面正方形的中心时， dx2-y2轨道的极大值指向四个配位体，受排斥作用最强，因而能量升高最大； dxy轨道其极大值的方向与x轴、y轴成45夹角，其能量低于dx2-y2 ； 再次是dz2轨道，而dxz、dyz轨道受配体的排斥最小，能量

17、也最低。 平面正方形场配体分布情况在平面正方形场中，五重简并的d轨道分裂为组。E(dx2-y2 )=12.28Dq E(dxy)=2.28Dq E(dz2)=-4.28Dq E(dyz,dxz)=-5.14Dq s=17.42Dq一般地，场的对称性 ，d轨道分裂的组数会 。在晶体场中几种对称性配合物的中心原子d轨道能级分裂图：在各种对称性场中d轨道的能量（Dq）配位数构型dz2dx2-y2dxydxzdyz2直线形10.28-6.28-6.281.141.143三角形-3.215.465.46-3.86-3.864正四面体-2.67-2.671.781.781.784平面正方形-4.2812.

18、282.28-5.14-5.145三角双锥7.07-0.82-0.82-2.72-2.725四方锥0.869.14-0.86-4.57-4.576八面体66-4-4-46三角棱柱0.96-5.84-5.845.365.367五角双锥4.932.822.82-5.28-5.283、分裂能分裂能的数值可以根据配位场理论进行计算。但计算值常与实验值相差较大，为此，常采用由光谱数据得到实验值：一些八面体配合物的o值（单位：cm-1）d电子层中心离子配位体BrCl H2ONH3CN 3d1Ti3+203003d2V3+177003d3V2+ Cr3+1360012600174002160026300d电

19、子层中心离子配位体BrCl H2ONH3CN 4d3Mo3+192003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+7800137003d6 Fe2+Co3+10400186002300033000340004d6Rh3+189002030027000339005d6Ir3+Pt4+231002400024900290003d7Co2+9300101003d8Ni2+700073008500108003d9Cu2+1260015100分裂能的大小主要由下列因素决定：配合物的几何构型；配位体场的强度；中心离子的电荷；金属离子所在的周期。(1)配合物的几何构型对分裂能的影响：对于

20、中心离子和配位体都相同的配合物，其值为：平面正方形正八面体正四面体(2)配位体的性质对值的影响：由同一金属离子生成的具有相同构型的配合物，若配位体不同，其值也有差别，对于具有正常价态的金属离子所形成的配合物：（上升的顺序）I Br (0.72)S 2 SCN (0.73)Cl (0.78)NO3 F (0.90)OH C2O42 H2O(1.00) NCS (1.02) NH2CH2COO EDTA4 NH3(1.25) en(1.28) NH2OH(1.30) bipy(1.33) phen(1.34) NO2 CN (1.7) CO光谱化学序列。 括号中的数字表示相对于水合物的值，如NH3

21、配合物的平均为同一金属离子水合物的1.25倍。位于“光谱化学序列”前面的配位体弱场配体。位于“光谱化学序列”后面的配位体强场配体。显然对于不同的配位原子，值大小顺序为：卤素氧氮碳半径越大，电场力越小； I Br Cl H2O，所以有较大的诱导偶极，可产生较强的静电场。 NH3的 H2O的。 但是静电效应解释不了： OH 低氧化态的值。如：如：第四周期过渡元素+2价：o：780014000cm-1第四周期过渡元素+3价：o：1400025000cm-1水合配离子Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Mn(H2O)62+Mn(H2O)63+o(cm-1)1040013700780021000 (

22、4) 在同一副族中，相同配位体、相同价态、不同周期的元素所形成配合物的值，随中心离子所在周期数的 而 。这是因为同族元素，随着其所在周期数的 ，r ，d轨道离核越远，越容易在外电场的作用下改变其能量，所以分裂能也越大。如：配离子CrCl63-MoCl63-Co(en)33-Rh(en)33-Ir(en)33-o(cm-1)1360019200230003400042000 (5)位于同一周期、具有相同氧化态的金属离子，当配位体一定时，其o的变化范围一般不大显著。如：金属离子V(H2O)62+Mn(H2O)62+Cr(H2O)62+Fe(H2O)62+o(cm-1)126007800139001

23、0400Co(H2O)62+Ni(H2O)62+93008500 4、晶体场稳定化能（CFSE） 在配合物形成时，由于配位体场作用使 d电子在分裂后的d轨道中重新分布，使体系变得较为稳定。 把d电子由未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的能量下降值该配合物的晶体场稳定化能（CFSE）。配合物的CFSE 可根据分裂后各组d轨道的相对能量及进入d轨道的电子数来进行计算： 如：对于八面体配合物，如果进入分裂后d（t2g）的电子数为n 。如果进入分裂后dr（eg）的电子数为nr。则：CFSE(八面体)=-2/5o n+3/5 onr =-(0.4 n-0.6nr) o=(-4 n+6nr)Dq显然八

24、面体配合物的CFSE，既与o（分裂能）有关，又与n和nr（电子数）有关。同理：CFSE（四面体）= -3/5 tnr +2/5t n=-(0.6nr -0.4 n) t过渡金属配离子的稳定化能（CFSE）（单位Dq）dn离子弱场强场正方形正八面体正四面体正方形正八面体 正四面体d0 Ca2+Sc3+000000d1Ti3+-5.14-4-2.67-5.14-4-2.67d2Ti2+V3+-10.28-8-5.34-10.28-8-5.34d3V2+Cr3+-14.56-12-3.56-14.56-12-8.01d4Cr2+Mn3+-12.8-6-1.78-19.70-16-10.68dn离子弱

25、场强场正方形正八面体 正四面体正方形正八面体正四面体d5Mn2+Fe3+000-24.84-20-8.90d6Fe2+Co3+-5.14-4-2.67-29.52-24-6.12d7Co2+Ni3+-10.28-8-5.34-26.12-18-5.34d8Ni2+、Pd2+、Pt2+-14.56-12-3.56-24.56-12-3.56d9Cu2+Ag2+-12.28-6-1.78-12.28-6-1.78d10Cu+Ag + Au +Zn2+ Cd2+ Hg2+000000 从表中可以得出如下规律：不论在弱场或强场中，具有相同d电子数的中心离子，其CFSE的次序为： 正方形 正八面体 正四

26、面体在弱场d0 d d10及在强场d 0 d10 ，其CFSE在弱场dn(n=15)与d+n离子，其CFSE相等。在八面体场和正方形场中，弱场的d d构型的金属离子，强场的d，CFSE最大。在正八面体弱场中，稳定化能次序为：d 0 d 1 d 2 d 4 d 5 d 6 d7 d 9 d10这个次序和d 1构型M配合物的热力学稳定性的大量实验事实:d 0 d 1 d 2 d 5 d 6 d7 d10基本上是一致的，这可从第一过渡系列二价金属离子M的水合热的变化规律得到证明。二价金属离子从气态状态溶于水中生成水合离子时，所产生的热量水合热： M (g) + H2O (l) = M(H2O)6(a

27、q) - H第一过渡系列的二价金属离子从Sc Zn ，d电子组态从d1d10，用H对d n作图时，得到的是一条具有“双峰”的曲线。水是弱场配体。 晶体场理论在配位化学中有广泛的应用，成功解释了配合物的磁性、稳定性、颜色、构型等。 磁性主要是指由成单电子的自旋运动和电子绕核的轨道运动所产生的。 但在第一过渡系中，中心离子的d轨道受配体电场的影响较大，而轨道运动对磁距的贡献被配体场所抑制，因此，磁距主要是由电子的自旋运动所产生，可忽略轨道运动对磁矩的贡献。 所以，可利用5、晶体场理论在配位化学中的应用(1)配合物的磁性 对于正八面体型配合物， d1 、d2 、d3、d8 、d9 、d10 构型的中

28、心离子只有一种排布方式： 但对于d4 d7 构型的中心离子 , 在八面体场中，有高、低自旋两种排布方式：弱场高自旋 小e gt 2g强场低自旋 大e gt 2g电子构型 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _d5d467dd显然、电子进入分裂后的d轨道时，应注意以下两种情况： 、当一个轨道中已有一个电子时，对第二个电子的填入有排斥作用（库仑斥力）。若要在该轨道中填入第二个电子，必须供给一定的能量以克服这种排斥作用，该能量成对能，用P表示。 、当电子从低能级的t2g轨道进入高能级的eg轨道时，必经供给一定的能量，以克服两能级间的能量差(

29、10Dq)分裂能。可见，在配合物的形成过程中，中心离子d轨道上的电子排布方式取决于和的相对大小： 如果P，电子尽可能占据能量低的t2g轨道，自旋成对低自旋。 如果P的情况 、在四面体配合物中，由于t只有八面体o的4/9。四面体构型配合物一般都是高自旋。结论：、对于八面体配合物，其的次序为d6d7d4，易形成高自旋配合物。d6的电子成对能较小，一般，易形成低自旋配合物。但d的Mn2+、Fe3+与CN 低自旋配合物。低自旋强场，高自旋弱场。 大家知道，溶液呈现不同的颜色，是由于溶液中有色粒子（分子或离子）选择性的吸收某种颜色的光所引起的。 图中处于直线关系的两种色光为互补色。如绿光和紫光互补，二者

30、混合为白光。 如果一束白光通过某溶液中，吸收了大部分绿光，则透过溶液为紫光，所以溶液显紫色。（如KMnO4溶液）(2)配合物的颜色 同样,K2CrO4吸收大部分兰色光，而使溶液显黄色。由d d构型的过渡金属离子所生成的配合物一般具有颜色，是由于eg或t2g上有单个电子之故，d电子可以在两者之间跃迁，称为d-d跃迁，跃迁时所需的能量为：E(eg)-E(t2g)= = hv = hc/h普朗克常数c光速 波长 发生d-d跃迁时，吸收的能量一般为100003 0 0 0 0 c m 1， 包 括 了 全 部 可 见 光 的 能 量 范 围（1428025000cm 1），因而多数配离子具有颜色。如：

31、 如Ti3+只含有个d电子，在水溶液Ti(H2O)6 3+配离子，d电子先占据t2g轨道，但吸收一定波长的可见光后，可以发生跃迁t2geg轨道，这种跃迁所需能量正好为。 Ti(H2O)6 3+在20400cm-1(或波长4900埃)附近有一最大吸收峰，这一吸收峰相当于电子从t2geg。10Dq = 20400cm-1 Dq =2040cm-1 d离子在八面体中的。可由配合物的吸收光谱求得。 又如： Cu(H2O)4 2+吸收峰约在12600cm-1处(吸收橙红色光为主)，而显浅兰色，而Cu(NH3)4 2+吸收峰约在15100cm-1处（吸收橙黄色光为主），而显深兰色。这是因为在光谱化学序列中

32、，NH3位于水后面， NH3是比H2O更强的配位体，即 NH3 H2O。 所以Cu(NH3)4 2+的吸收向短波方向移动，发生蓝移。同样可说明Cu(en)2 2+的颜色比Cu(NH3)4 2+的颜色更深，是因en NH3 。 也可解释Zn2+、Sc3+等水合离子或配合物是无色的，是因它们属于d0、d10构型，不存在d-d跃迁之故、配合物的稳定性如果已知配合物的和P的相对大小，就能确定配合物中d电子的排布，从而求得晶体场稳定化能CFES。在八面体弱场中，稳定化能的次序为：d0 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10一般地，稳定化能大的配合物应该比较稳定，但配合物的稳定性与中心离子的d电

33、子数有关，通常随d电子数 ，稳定性 ，其顺序为：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10把两者联系起来，可解释过渡金属配合物的稳定次序：d0 d1 d2 or d5 d6 d7 or d9 正八面体正四面体但在配合物中，稳定化能与总键能（配位键的个数）相比，只是很小的部分，只有当正八面体与平面正方形两者的稳定化能差值很大时，才有可能形成平面正方形配合物。如：在弱场中d 、 d离子以及强场中的d型离子，两种构型的稳定化能差值最大，所以可形成平面正方形构型的配合物， 如Cu(H2O)4 2+ ， Cu(NH3)4 2+ ， Ni(CN)4 2- ，以及较重金属或带更高电荷

34、的金属离子Pt 2+、 Au 3+，可形成平面正方形结构。八面体和四面体场只有在d0 、d10和弱场d ，两者的稳定化能才相等，其余情况稳定化能都是前者大于后者。在过渡金属的配合物中，八面体构型要比四面体构型为多。一般只有在下述情况时，过渡金属离子才有可能形成四面体型配合物。条件：中心离子的电子构型为d0 、 d10 或d (弱场)， d 、 d（强场）；配位体体积很大，在八面体场中过于拥挤；配位体的场强很弱；中心离子的价数很低，数值很小。具有四面体构型的配合物有：d0 ：TiCl4、ZrCl4、ThCl4；d10 : Zn(NH3)4 2+ 、 Cd(CN)4 2+ 、 Hg I4 2-d5

35、 : FeCl4 -还有： VX4 - 、 FeX4 2- 、 CoX4 2- 、 NiX4 2- 。（X = Cl - 、Br - 、I - ）、配合物立体结构的变形现象配位数为的配合物，若中心离子的t2g、eg轨道处于全空、半满或全满状态（t2geg、t2geg、 t2geg2、t2g6eg、t2g6eg2、 t2g6eg4六种情况 ），则d电子的排布对八面体场是对称分布的。它们均等的对所有个配体发生排斥作用，并生成一个完全规则的具有正八面体构型的配合物（在个配体都相等时）。对称电子结构如下表：八面体中d电子对称性排布电子构型t2geg配位场性质实例d0弱或强TiO2、TiF62-d3弱或

36、强Cr(C2O4)33-、Cr(H2O)63+d5弱MnF64- 、 FeF63-d6强Fe(CN)64- 、 Co(NH3)63+d8弱或强NiF64- 、 Ni(H2O)62+d10弱或强Zn(NH3)62+、Zn(H2O)62+但对于其余的电子排布形式，d电子的排布都是非对称的。由于t2g轨道不直接指向配位体，这些轨道的不对称填充对立体化学结构的影响较小；相反，eg轨道直接指向配位体，因此电子在eg轨道上的不对称填充将使某些配体比其它配体受到更大的排斥作用。结果使正八面体发生显著的变形。如d的Cu2+ ：有两种能量相同的电子排布方式：注：eg不分裂时为二重简并，当简并消失时，原有的eg分裂为dx2-y2 、dz2轨道。t2g6 d2x2-y2 、d1z2t2g6 d1x2-y2 、d2z2如果采用的排布方式，在xy平面上的配位体就会受到比z轴方向的配位体更