非苯芳香化合物

1、第二十章第二十章 非苯芳香化合物非苯芳香化合物Nonbenzonoid Aromatic Compound20.1 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则Aromaticity and Hckels Rule?芳香化合物具有如下共同性质：芳香化合物具有如下共同性质： 芳香化合物芳香化合物是环状化合物，是环状化合物，比相应的开比相应的开链化合物稳定，链化合物稳定，环不易破坏。环不易破坏。一、芳香性一、芳香性 芳香化合物虽芳香化合物虽是高度不饱和的，是高度不饱和的，但它们但它们易与亲电试剂发生取代反应，易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生而不易发生加成。加成。 芳香化合物是芳香化合物是环状的平面的（

2、或近似平环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。面）分子，为一闭合的共轭体系。二、休克尔规则二、休克尔规则?苯、萘、蒽和菲等结构的共同特点苯、萘、蒽和菲等结构的共同特点是是电电子离域。子离域。?根据这一设想，化学家们试图合成一些根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型具有芳香性的化合物。新的类型具有芳香性的化合物。?1912年合成的年合成的环辛四烯，环辛四烯，形式上是一个形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。有明显的烯的性质。不具有芳香性。不具有芳香性。?尤其是合成的尤其是合成的环丁二烯极不稳定，环丁二烯极不稳定，只

3、有只有在在5K的超低温下，才能分离出来，的超低温下，才能分离出来，温度升温度升高立即聚合。高立即聚合。它们都不具有芳香性。它们都不具有芳香性。?对于芳香族化合物来说，对于芳香族化合物来说，仅有仅有电子的离电子的离域作用还是不够的。域作用还是不够的。?1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，性，得出休克尔规律：得出休克尔规律：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的环烯，只有当它的电子数为电子数为4m+2时，才具时，才具有芳香性。有芳香性。4m+2m = 0，1，2，3 当当4m+2 = 2，6，10，14

4、有芳香性有芳香性注意：注意： m 不能趋于无穷大！不能趋于无穷大！结构特点：结构特点：环中所有碳原子环中所有碳原子都是以都是以sp2杂化杂化形形成成环状化合物环状化合物；成环原子；成环原子在一个平面上在一个平面上，形，形成闭合环状共轭大成闭合环状共轭大键；环中键；环中电子数电子数符和符和4m+2 规则，此化合物具有芳香性。规则，此化合物具有芳香性。101414?电子数满足电子数满足4m+2 ，且环中所有碳原子在，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。都具有芳香性。20.2 常见的非苯芳烃常见的非苯芳烃定义：定义：不含苯环的，

5、共轭电子数符合不含苯环的，共轭电子数符合4m+2的环多烯化合物，具有芳香性。这类化合物的环多烯化合物，具有芳香性。这类化合物为非苯芳香化合物。为非苯芳香化合物。 HHHHHH电子数为电子数为2，符合，符合4m+2，是最简单的非苯，是最简单的非苯芳香化合物。芳香化合物。一、环丙烯正离子一、环丙烯正离子(Cyclopropenyl Cation)C6H5C6H5C6H5BF4AlCl4ClClCl1957年后合成年后合成OOO+ClClH2OO二、环丁二烯双正离子二、环丁二烯双正离子电子数为电子数为2，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！+BrBrPhPhPhPhSbF5SO2PhPhP

6、hPh+三、环戊二烯负离子三、环戊二烯负离子电子数为电子数为 6，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！HH(CH3)3CONa(CH3)3COHHNaNa2+FeCl2Fe二茂铁二茂铁具有芳香性具有芳香性四、环庚三烯正离子四、环庚三烯正离子电子数为电子数为6，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！环庚三烯环庚三烯HHBr2HHBrBrHBr+Br艹卓溴化OOHOOH环庚三烯酚酮环庚三烯酚酮具有芳香性具有芳香性五、环辛四烯负离子五、环辛四烯负离子+2KTHF22K电子数为电子数为10，符合，符合4m+2，具有芳香性！，具有芳香性！六、轮烯六、轮烯 (Annulenes)? 定义

7、：定义：具有交替的单双键单环多烯烃，具有交替的单双键单环多烯烃，称为称为轮烯轮烯。分子式符合分子式符合(CH)x 其中其中x 10?电子数为电子数为10，符合，符合4m+2。有芳香性吗？。有芳香性吗？1. 10轮烯轮烯?分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面，分子中的原子不可能在同一平面，所以无芳所以无芳香性。香性。?电子数为电子数为10，符合，符合4m+2。有芳香性吗？。有芳香性吗？?电子数为电子数为14，符合，符合4m+2。有芳香性吗？。有芳香性吗？?具有芳香性！具有芳香性！2. 14轮烯轮烯无芳香性无芳香性2K有芳香性有芳

8、香性16-轮烯轮烯3. 16轮烯轮烯HHHHHHHHHHHHHHHHHH?电子数为电子数为18，符合，符合4m+2，具有芳香性，具有芳香性18-轮烯轮烯4. 18轮烯轮烯20.3 薁薁(Azulene)与萘是同分异构体与萘是同分异构体电子数为电子数为10有芳香性有芳香性练习：下列化合物是否具有芳香性？练习：下列化合物是否具有芳香性？OCH3CH3三者均有芳香性三者均有芳香性O二者均有芳香性二者均有芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性二者均无芳香性20.3 杂环化合物杂环化合物Heterocyclic compoundsp Cyclic Organic Compounds Carbo

9、cycles Heterocyclesp Carbocyclic rings contain only carbon atomsp Heterocyclic rings contain one or more different atoms in addition to carbonp N, O, S are the most common heterroatomsAntibiotic：PenicilinAntiulcer agent：CimetidinePhenobarbital（苯巴比妥）（苯巴比妥）Sedative：Saccharin（糖精）（糖精）Nonnutritive sweete

10、ner：Heme（血红素）（血红素）Natural Products：Natural Products：Chlorophyll a20.3.1 分类和命名分类和命名Classification and Nomenclature一、分类一、分类丁公藤碱丁公藤碱河豚毒素河豚毒素二、命名二、命名1. 单杂环的命名单杂环的命名p 常见的单杂环为五元、六元环。常见的单杂环为五元、六元环。p 根据每个杂环化合物的英文名称根据每个杂环化合物的英文名称音译，加音译，加上上“口口”字旁字旁表示环状化合物。表示环状化合物。p 编号编号使杂原子的位号尽可能小，如不使杂原子的位号尽可能小，如不止一个杂原子，按止一个杂

11、原子，按O，S，N的顺序编号。的顺序编号。例如：例如：呋喃呋喃FuranThiophene噻吩噻吩Pyrrole吡咯吡咯Pyridine吡啶吡啶PyridineNNPyrimidine Pyridazine Pyrazine吡啶吡啶嘧啶嘧啶NN哒嗪哒嗪NN吡嗪吡嗪H3CCH3O 2,5-二甲基呋喃二甲基呋喃NCH31-甲基吡咯甲基吡咯 31NNHCH35-甲基咪唑甲基咪唑NS13CH3HOCH2CH24-甲基甲基-5-(2 -羟乙基羟乙基)噻唑噻唑p 对不同程度饱和的杂环化合物，不但要标对不同程度饱和的杂环化合物，不但要标明氢化明氢化(饱和饱和)的程度，而且要标出的程度，而且要标出氢化氢化的位

12、的位置。置。Tetrahydrofuran四氢呋喃四氢呋喃四氢吡咯四氢吡咯六氢吡啶六氢吡啶哌啶哌啶2,3-二氢吡咯二氢吡咯O -吡喃吡喃 -PyranN15862347QuinolineIsoquinolineIndole喹啉喹啉N15862347异喹啉异喹啉NH1234567吲哚吲哚2. 稠杂环的命名稠杂环的命名p 简单稠杂环，采用与单杂环相同的方法。简单稠杂环，采用与单杂环相同的方法。p 复杂稠杂环，采用确定主体环的方法。复杂稠杂环，采用确定主体环的方法。Purine嘌呤嘌呤9NNNHN12345678OHN8-羟基喹啉羟基喹啉咔唑咔唑苯并噻唑苯并噻唑p 在杂环化合物中，由于成环原子的排列

13、在杂环化合物中，由于成环原子的排列组合方式和键合类型的多样性，杂环化合组合方式和键合类型的多样性，杂环化合物的数量非常庞大，据统计，占已知有机物的数量非常庞大，据统计，占已知有机化合物总数的化合物总数的65%以上。以上。p 饱和杂环化合物的性质与其相应的开链饱和杂环化合物的性质与其相应的开链化合物相近，一般不列入杂化化合物讨论。化合物相近，一般不列入杂化化合物讨论。本章主要讨论本章主要讨论不饱和杂化化合物。不饱和杂化化合物。20.3.2 五元杂环化合物五元杂环化合物Five-Membered Unsaturated Heterocycles一、吡咯、呋喃和噻吩的结构、芳一、吡咯、呋喃和噻吩的结

14、构、芳香性和反应活性香性和反应活性呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯1. 结构结构Lone Pair in p Orbitalsp2 HybridizedOS呋喃呋喃噻吩噻吩p 平面结构平面结构p 环上的原子均为环上的原子均为sp2杂化杂化p 闭环共轭体系闭环共轭体系p 电子数符合电子数符合4m+2p 五元杂环化合物的结构均符合休克尔规则，五元杂环化合物的结构均符合休克尔规则，都具有一定程度的芳香性。都具有一定程度的芳香性。p 但由于环上存在电负性较大的杂原子，所但由于环上存在电负性较大的杂原子，所以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不以与苯不同，共轭体系中各原子电子密度不是平均分布，键长也不是完全相等

15、，只是趋是平均分布，键长也不是完全相等，只是趋向于平均化，芳香性比苯小。向于平均化，芳香性比苯小。2. 芳香性芳香性p 五元杂环化合物的热力学稳定性小于苯，五元杂环化合物的热力学稳定性小于苯，其共轭能其共轭能(kJ/mol)数据如下：数据如下： 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃150.6 117.5 90.4 66.9p 三种五元杂环化合物的稳定性次序为：三种五元杂环化合物的稳定性次序为：3. 反应活性反应活性p 五元和六元杂环化合物偶极矩方向及数值五元和六元杂环化合物偶极矩方向及数值( 10-30C m)如下：如下：O2.33S1.70NH6.03O5.76S6.33NH5.25p 在五元

16、杂环化合物中，电子离域的结果使在五元杂环化合物中，电子离域的结果使环上碳原子周围环上碳原子周围 电子密度增加，大大超过苯电子密度增加，大大超过苯环。环。p 其中呋喃和噻吩杂原子的其中呋喃和噻吩杂原子的+C效应部分抵消效应部分抵消了了-I效应，从而使偶极矩数值明显下降。效应，从而使偶极矩数值明显下降。p 而吡咯杂原子的而吡咯杂原子的+C效应大于效应大于-I效应，效应，使偶使偶极矩的方向也发生改变。极矩的方向也发生改变。p 杂原子的杂原子的+C效应又使共轭体系内部两个效应又使共轭体系内部两个 位位(杂原子的邻位杂原子的邻位)的电子密度高于两个的电子密度高于两个 位位(杂原杂原子的间位子的间位)，因

17、而亲电取代反应优先发生在，因而亲电取代反应优先发生在 位。位。XEXE.+XE.+XE+XEXE.+XE+p 五元杂环化合物一般发生在五元杂环化合物一般发生在 -位。位。p 亲电取代反应的活性次序：亲电取代反应的活性次序：二、吡咯、呋喃和噻吩的反应二、吡咯、呋喃和噻吩的反应1. 吡咯的性质和反应吡咯的性质和反应NH（1）吡咯的弱酸性）吡咯的弱酸性p 它的它的pKa=16.5，比酚弱，比醇略强，可与，比酚弱，比醇略强，可与强碱强碱(NaNH2，KNH2、RMgX)或金属反应。或金属反应。NaNH2NH3吡吡咯咯钾钾NK1. CO22. H3ONHCOOHCH3I-吡咯甲酸吡咯甲酸NCH3CH3C

18、ClONCOCH3CHCl3/KOHNHCHONHCH3NHCOCH3NKNKp 主要产物为主要产物为-取代产物。取代产物。p 吡咯环的稳定性较差，遇酸容易聚合，吡咯环的稳定性较差，遇酸容易聚合，因此进行亲电取代反应要用较温和的试剂。因此进行亲电取代反应要用较温和的试剂。（2）亲电取代反应）亲电取代反应 磺化试剂：磺化试剂：N SO3CH3CONO2O 硝化试剂：硝化试剂：p 吡咯环遇酸容易聚合。吡咯环遇酸容易聚合。（3）卤代反应）卤代反应p 吡咯与卤素直接反应得到吡咯与卤素直接反应得到多卤代多卤代产物。产物。I2NaOHNIIIIHp 吡咯吡咯一卤代一卤代产物，只能采取特殊的方法。产物，只能

19、采取特殊的方法。NHNBSNHBr2-吡咯磺酸吡咯磺酸（4）磺化反应）磺化反应p 吡咯不能直接与浓硫酸反应进行磺化。吡咯不能直接与浓硫酸反应进行磺化。100HNO3乙酐（5）硝化反应）硝化反应2-硝基吡咯硝基吡咯Ac2ONHCCH3O2乙酰基吡咯乙酰基吡咯NH60%Naor NaOHNNa+-NHPh COClNCOPh（6）FriedelCrafts酰化反应酰化反应CH2CHCO2CH3NH+BF3NHCH2CH2CO2CH3（7）加成反应）加成反应四氢吡咯四氢吡咯NHH2 / PdNH吡咯催化加氢生成四氢吡咯吡咯催化加氢生成四氢吡咯p 呋喃的稳定性较吡咯小，呋喃的稳定性较吡咯小，卤代反应卤

20、代反应在低温在低温或非极性稀溶液中进行。或非极性稀溶液中进行。2. 呋喃的反应呋喃的反应 卤代反应卤代反应（1）亲电取代反应）亲电取代反应OCl240OClOClClBr20DioxaneOOBr 磺化反应磺化反应p 呋喃不能直接与浓硫酸进行磺化。呋喃不能直接与浓硫酸进行磺化。OSO3-NH+OSO3-O3SNH+NH+ 硝化反应硝化反应p 呋喃必须用温和的硝化试剂在低温下进行。呋喃必须用温和的硝化试剂在低温下进行。OCH3CONO2OONO2 FriedelCrafts 酰化反应酰化反应O(CH3CO)2OBF3OCOCH3（2）加成反应）加成反应OH2 , NiOOHCl140, 0.4M

21、PaClCH2CH2CH2CH2ClNaCNH2OH2 , NiClCH2CH2CH2CH2ClNCCH2CH2CH2CH2CNHOOCCH2CH2CH2CH2COOHNCCH2CH2CH2CH2CNH2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2p 呋喃表现出明显的共轭二烯烃性质。在呋喃表现出明显的共轭二烯烃性质。在低温下能与顺丁烯二酸酐发生低温下能与顺丁烯二酸酐发生D-A反应。反应。OOOO+25外型外型内型内型OHHOOOOHOOOHOHH2OOHHHOH2OOHH丁二醛丁二醛OHH+OCH3CH3H2O,H2SO4,HOAcCH2CH2CCCH3CH3OO2,5己二酮己二酮反应机理是？

22、反应机理是？（1）亲电取代反应）亲电取代反应3. 噻吩的反应噻吩的反应 卤代反应卤代反应 硝化反应硝化反应 磺化反应磺化反应25应用：除去苯中的噻吩！应用：除去苯中的噻吩！ DMF,POCl3SCCH3OSCHO 付付克反应克反应（2）加成反应）加成反应SH2 , NiCH3CH2CH2CH3+H2Sp 噻吩中的硫对钯有毒化作用，使用噻吩中的硫对钯有毒化作用，使用Raney Ni 脱硫；二硫化钼催化氢化得四氢噻吩。脱硫；二硫化钼催化氢化得四氢噻吩。SH2 / MoS2SC5H8O4n聚戊糖聚戊糖H , H2O戊糖戊糖3H2OOCHOHO CHCHOHCCH OHHOHCHOH三、吡咯、呋喃和噻

23、吩工业制备三、吡咯、呋喃和噻吩工业制备糠醛糠醛ONHSOCHOZnO-Cr2O3-MnO2400OAl2O3, NH3Al2O3, H2OAl2O3, NH3Al2O3, H2S四、吡咯和呋喃的四、吡咯和呋喃的重要衍生物重要衍生物1. 糠醛糠醛p 是一种无色液体，沸点是一种无色液体，沸点162，在空气中，在空气中易变黑。易变黑。p 是一种良好的溶剂。它不含是一种良好的溶剂。它不含-H，有许，有许多类似于苯甲醛的化学性质。多类似于苯甲醛的化学性质。OCHOOCHONaOHOCH2OH+OCOONaOCHOK CNOCHCOOHO醇溶液醇溶液OCHOCH3COO2+CH3COONaOCH CH C

24、OOH2. 吲哚吲哚p 吲哚为白色结晶，熔点吲哚为白色结晶，熔点52.5。具有极臭。具有极臭的气味，但纯粹的吲哚在极稀时有香味，可的气味，但纯粹的吲哚在极稀时有香味，可作香料。作香料。p 可发生亲电取代反应，反应活性高于苯低可发生亲电取代反应，反应活性高于苯低于吡咯，主要发生在杂环上第于吡咯，主要发生在杂环上第3位。位。NHNHNHBr3-溴吲哚溴吲哚Br2OO0（1）卤代反应）卤代反应NHC6H5CONO2O0CH3CNNHNO23-硝基吲哚硝基吲哚（2）硝化反应）硝化反应DMF, POCl320-30NHNHCHO3-吲哚甲醛吲哚甲醛（3）付）付-克反应克反应NH吡啶 SO3NHSO3H3

25、-吲哚磺酸吲哚磺酸（4）磺化反应）磺化反应p 含吲哚的生物碱广泛存在于植物中。含吲哚的生物碱广泛存在于植物中。NHCH2COOH-吲哚乙酸吲哚乙酸植物生长调节剂植物生长调节剂色氨酸色氨酸蛋白质组分蛋白质组分NHCH2CHCOOHNH2NHCH2CH2NH2HO5-羟基色胺羟基色胺哺乳动物及人脑中思维活动的重要物质哺乳动物及人脑中思维活动的重要物质p 卟啉环系是由四个吡咯和四个次甲基交卟啉环系是由四个吡咯和四个次甲基交替相联组成的共轭体系。替相联组成的共轭体系。p卟啉环呈平面结构，环的中间空隙以共价卟啉环呈平面结构，环的中间空隙以共价键、配位键和不同的金属结合。键、配位键和不同的金属结合。五、含

26、两个以上杂原子的五元杂环五、含两个以上杂原子的五元杂环NHNSNNHN咪唑咪唑噻唑噻唑吡唑吡唑ON噁唑噁唑1. 结构和性质结构和性质（1）弱碱性）弱碱性NHNp 新增加的一个新增加的一个氮原子氮原子上的孤电子对在环上的孤电子对在环平面上，与环内的平面上，与环内的电子不共轭，提供了接电子不共轭，提供了接受质子的位置，因此受质子的位置，因此吡咯系杂环的碱性都比吡咯系杂环的碱性都比吡咯强。吡咯强。NHN的酸性大于的酸性大于NH为什么？为什么？思考：思考：NN HNN HNN Hp 咪唑分子间可形成氢键咪唑分子间可形成氢键p 吡唑通过氢键可缔合成二聚体吡唑通过氢键可缔合成二聚体NNHNNH（2）亲电取

27、代反应）亲电取代反应p 吡咯系列杂环的亲电取代反应活性小于吡咯系列杂环的亲电取代反应活性小于吡咯、呋喃和噻吩。吡咯、呋喃和噻吩。NNH吡唑吡唑SN异噻唑异噻唑ON异噁唑异噁唑NHNSN咪唑咪唑噻唑噻唑ON噁唑噁唑20.5 六元杂环化合物六元杂环化合物Six-Membered Unsaturated Heterocycles20.5.1 含一个杂原子的含一个杂原子的六元环化合物六元环化合物主要有下面几个重要的化合物主要有下面几个重要的化合物一、结构和物理性质一、结构和物理性质碱性：碱性：p 吡啶是一个无色有恶臭的液体，与水及吡啶是一个无色有恶臭的液体，与水及许多有机溶剂，如乙醇、乙醚等混溶，是许

28、多有机溶剂，如乙醇、乙醚等混溶，是良好的溶剂。良好的溶剂。p 脂肪胺脂肪胺 吡啶吡啶 芳香胺芳香胺二、化学性质二、化学性质芳环芳环亲电取代亲电取代亲核取代亲核取代氮上未成键电子对氮上未成键电子对碱性碱性亲核性亲核性1. 吡啶环上氮的碱性及亲核性吡啶环上氮的碱性及亲核性N+HClNHClOH+CH3CClONOCCH3O2. 吡啶环上亲电取代反应吡啶环上亲电取代反应p 与苯环比较吡啶环是缺电子的芳香杂与苯环比较吡啶环是缺电子的芳香杂环，性质类似于硝基苯，它不能进行傅环，性质类似于硝基苯，它不能进行傅氏烷基化和酰基化反应。氏烷基化和酰基化反应。p 亲电取代位置亲电取代位置在在位位进行，为什么？进行

29、，为什么？300KNO3 , H2SO4(SO3)3-硝基吡啶硝基吡啶N265H2SO4(SO3) , HgCl2NSO3H3-吡啶磺酸吡啶磺酸NNH220Br2 , HOAcNBrBr2 , H2SO4(SO3)130N3-溴吡啶溴吡啶n 亲电取代反应可以进行，但是比较困难。亲电取代反应可以进行，但是比较困难。n 所有共振式均不如苯取代所生成的中间所有共振式均不如苯取代所生成的中间体稳定。体稳定。3. 吡啶环上亲核取代反应吡啶环上亲核取代反应n 吡啶环吡啶环 2, 4, 6 位上位上的卤素容易被亲核试的卤素容易被亲核试剂取代。剂取代。NCl220NH3 , ZnCl2NNH2NBrBrNH3

30、 , H2O160NBrNH2NClNaOMe CH3OHNOMen 除吡啶环除吡啶环 2, 4, 6 位上的卤素位上的卤素容易被亲核试剂容易被亲核试剂取代外，吡啶取代外，吡啶 2位上的负氢离子也能被取代。位上的负氢离子也能被取代。NH+H2NH+C6H5LINC6H5+LIHn 吡啶环上吡啶环上2位的负氢离子被亲核性极强的位的负氢离子被亲核性极强的氨基负离子取代，同时有氢气放出，称氨基负离子取代，同时有氢气放出，称齐齐齐齐巴宾巴宾(Chichibabin)反应。反应。4. 侧链侧链-H的反应的反应n 吡啶环吡啶环2, 4, 6位上烷基的位上烷基的-H具有一定的具有一定的酸性，其酸性与甲基酮的

31、酸性，其酸性与甲基酮的-H相当。相当。NCH2CH3CH3NaNH2NCH2CH3CH2CH3INCH3+HHO ZnCl2NCH2CH2OHN ZnCl2ZnCl2的作用：的作用：n 吡啶成盐后，使吡啶环吡啶成盐后，使吡啶环2, 4, 6位上烷基的位上烷基的-H酸性进一步增强，更易发生羟醛缩合和酸性进一步增强，更易发生羟醛缩合和迈克尔反应。迈克尔反应。NCH3ICH3NCH3+CH3INCH3CH3I+3CH2CHCN(C2H5)3NC2H5OH25NCH3C(CH2CH2CN)3I6. 吡啶的氧化反应吡啶的氧化反应NNCH3HNO3NCOOHNH3NCNH2O尼古丁尼古丁(烟碱烟碱)尼古丁

32、酸尼古丁酸(烟酸烟酸)烟酰胺烟酰胺CrO3NNCOOHCOOHCH3COOHONNO7. 吡啶的吡啶的N-氧化物生成与反应氧化物生成与反应（1）吡啶）吡啶N-氧化物氧化物制备制备NCH330%H2O270, 24h.CH3COOHNCH3ONO发烟HNO3, H2SO490NONO2PCl3NNO2（2）应用）应用练习：练习：NNNO2NH2 / Ni25, 3 atm.NH六氢吡啶六氢吡啶(哌啶哌啶)Sn , HCl或Na ,EtOHNNH8. 吡啶的还原反应吡啶的还原反应思考：六氢吡啶和吡啶哪一个碱性强？思考：六氢吡啶和吡啶哪一个碱性强？三、吡啶环合成三、吡啶环合成p 主要采用主要采用Ha

33、ntzsch合成法合成法以以-酮酸酯、酮酸酯、醛和氨原料醛和氨原料进行缩合反应。包括四步反应。进行缩合反应。包括四步反应。n 第一步：第一步：-酮酸酯和醛发生酮酸酯和醛发生羟醛缩合羟醛缩合H2C O+Et2NHH2CCO2EtCOCH3CCO2EtCOCH3CH2n 第二步：发生迈克加成反应第二步：发生迈克加成反应+Et2NHCO2EtEtO2CCH3H3COOCCO2EtCOCH3CH2H2CCO2EtCOCH3n 第三步：关环，生成第三步：关环，生成二氢吡啶环二氢吡啶环NH3, EtOHCO2EtEtO2CCH3H3COOCO2EtEtO2CCH3H3CNHn 第四步：二氢吡啶环脱氢，生成

34、第四步：二氢吡啶环脱氢，生成吡啶衍生物吡啶衍生物CO2EtEtO2CCH3H3CNHHNO3, H2SO4CO2EtEtO2CCH3H3CN20.5.2 含二个杂原子的含二个杂原子的六元环化合物六元环化合物20.6 苯并杂环化合物苯并杂环化合物N15862347喹啉喹啉N15862347异喹啉异喹啉n 喹啉、异喹啉的性质与吡啶相似，具喹啉、异喹啉的性质与吡啶相似，具有弱碱性。有弱碱性。喹啉喹啉 pKa=4.94异喹啉异喹啉 pKa=5.40 p Skraup合成法：将合成法：将芳香族伯胺芳香族伯胺、甘油甘油、硫酸硫酸及及一种氧化剂一种氧化剂(如：硝基苯、五氧化二如：硝基苯、五氧化二砷、氧化铁等砷、氧化铁等)一起加热，即可得喹啉及