消除反应-(Elimination-Reactions)教学提纲

1、消除反应-(Elimination-Reactions)8.1 消除反应的历程消除反应的历程 消消除除反反应应的的历历程程分分类类1 1 单单分分子子消消除除反反应应 即即 E E1 1历历程程2 2 双双分分子子消消除除反反应应 即即 E E2 2历历程程3 3 单单分分子子共共轭轭碱碱消消除除反反应应 即即 E E1 1c cb b 历历程程HB:HLGB:-HH-LGHLGLG - LGE1E2E1cB- H按按E2历程消除的前提条件：历程消除的前提条件：H酸性不太大；酸性不太大； L也不也不太容易离去。太容易离去。 在双分子消除反应中，碱进攻反应物的在双分子消除反应中，碱进攻反应物的H

2、的同的同时，离去基团时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的个碳原子之间形成新的键：键：一、双分子消除一、双分子消除E2反应反应 历程历程（Bimolecular Elimination Reactions ）E2历程消除的特点：历程消除的特点：C CHLCC+ HB + LBC CHLB1、E2反应历程为一步完成的协同反应反应历程为一步完成的协同反应，有中间，有中间过渡态形成，新键的形成和旧键的断裂是协过渡态形成，新键的形成和旧键的断裂是协同进行的。同进行的。3、 E2消除反应的立体化学消除反应的立体化学 在在E2消除中，过渡态所涉及五个

3、原子（包括消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面，为碱）必须位于同一平面，为反式共平面消除反式共平面消除。4、 E2消除与消除与SN2取代反应的竞争取代反应的竞争 碱进攻碱进攻H为为E2消除，进攻消除，进攻C原子为原子为SN2取代反应。取代反应。2、动力学表现为二级反应、动力学表现为二级反应，反应速率与反应物，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。和碱的浓度成正比。=RXB:-二、单分子消除反应二、单分子消除反应 (E1)机理机理碳正离子历碳正离子历程程C CH LC CH慢慢CCL+ H反应活性：反应活性：对于烷基：对于烷基：3 2 1 CH3 E1历程消除的特点：历程消除的特点

4、：1、E1反应历程分两步走反应历程分两步走，第一步是反应物离去基团在，第一步是反应物离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去，溶剂的作用下带着一对电子离去，生成碳正离子生成碳正离子，这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子这是慢的一步；第二步为所生成的碳正离子失去一失去一个个-H生成烯烃，这一步快；生成烯烃，这一步快； 2、E1反应在动力学上为一级反应反应在动力学上为一级反应，反应速度仅与反应，反应速度仅与反应物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率物浓度有关，与碱的浓度无关，反应速率= RX。 4、 在进行在进行E1消除反应时常伴随有重排反应消除反应时常伴随有重排反应3、 E1消除与消除与SN1取代

5、反应相互竞争取代反应相互竞争CH3C - ClCH3CH3- Cl- CH3CCH2 - HCH3OH2OH2ab(CH3)3C-OHCH3C = CH2CH3(CH3)3C -ClC2H5OH(CH3)3C-OH + CH3-C =CH2CH3H2O按按E1机理进行反应的实例：机理进行反应的实例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的

6、中间体经过相同的中间体(1)消除与取代反应的竞争消除与取代反应的竞争(2) 重排产物的生成：重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排重排按按E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。三、共轭碱单分子消除三、共轭碱单分子消除 (E1cb)机理机理碳负离子历程碳负离子历程CLCHBCLC+ HBC CL慢慢CC+ L按按E1cb机理进行反应底物结构特征：机理进行反应底物结构特征： 当当氢被吸电子基团活化时，如：

7、氢被吸电子基团活化时，如：COCH3、NO2、Me3N+等；等； L是难离去基团。是难离去基团。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱E1cb机理证明机理证明同位素交换同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)HCF3CF3CF2E1cb机理反应特点：机理反应特点：1、H酸性强，酸性强，L不易离去。不易离去。2、E1cb机理分两步走，先行成负碳离子中间体。机理分两步走，先行成负碳离子中间体。3、E1cb历程常表现为历程常表现为二级反应二级反应，反应速度与碱和反应反应速度与碱和反应物的浓

8、度成正比；物的浓度成正比；= RXB:- 4、E1、E2及及E1cb反应历程的相互转化反应历程的相互转化 消除反应历程的五种状态：消除反应历程的五种状态：E1cb类似类似E1cb协同协同E2类似类似E1E1。 E2、E1、E1cb的关系：的关系：E1 似似E1 E2 似似E1cb EIcbL首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去H+ 首先首先离去离去8.2 消除反应的取向消除反应的取向 (Orientation)CC CLHH R1、Sayzaff规则规则一、消除反应的一般规则一、消除反应的一般规则当当消除反应中可能产生两种或多种消除反应中可能产生两种或多种烯烃异构体的混合物时，究竟哪一个异

9、烯烃异构体的混合物时，究竟哪一个异构体占优势呢？这就是消除反应的取向构体占优势呢？这就是消除反应的取向问题。问题。 仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要仲或叔取代的电中性化合物进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃。为热力学控。为热力学控制，主要考虑产物的稳定性。制，主要考虑产物的稳定性。讨论：讨论：1）反应物一般为卤代烃、醇及磺酸烷基酯；）反应物一般为卤代烃、醇及磺酸烷基酯；2）反应历程按）反应历程按E1和和似似E1的的E2历程进行；历程进行；3）取向的核心是：）取向的核心是：碳正离子的稳定性及产物的稳定性。碳正离子的稳定性及产物

10、的稳定性。2、Hofmann规则规则季铵盐或锍盐进行消除反应时，主要生成双键碳原子上季铵盐或锍盐进行消除反应时，主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃。连有较少取代基的烯烃。讨论：讨论：1）反应物为季铵盐或锍盐等；）反应物为季铵盐或锍盐等；2）反应历程按）反应历程按E1cb和和似似E1cb的的E2历程进行；历程进行；3）取向的核心是：）取向的核心是：-H的酸性的酸性及空间效应及空间效应。热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Sayzaff规则规则CH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反应：反应：二、二、反应历程与消除反应的取向反应历程与消除反

11、应的取向1、按、按E1历程进行的消除反应，主要产物为历程进行的消除反应，主要产物为Sayzaff 烯烯烃烃原因：中间体碳正离子；热力学控制产物。原因：中间体碳正离子；热力学控制产物。2、按、按E1cb历程进行的消除反应，主要产物为历程进行的消除反应，主要产物为Hofmann 烯烃烯烃原因：原因：离去基团难离去；主要考虑离去基团难离去；主要考虑H的酸性及空间的酸性及空间因素因素。3、按按E2历程进行的消除反应历程进行的消除反应CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann规则规则似似E1的的E2反应，反应，遵循遵

12、循Sayzaf规则规则；多数情况下，不带；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1cb的的E2反应，反应，遵循遵循Hofmann规则规则；底物带电荷：；底物带电荷：季铵碱、锍盐。季铵碱、锍盐。L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反反应，因为应，因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl, Br, I时，时， 反应为反应为似似E1的的E2反应。反应。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)CH3

13、CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%)PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。9.3 影响消除反应的因素影响消除反应的因素1、 底物底物CCHLArRRAr (Y)E1机理机理EIcb机理机理 利于利于C+的的生成生成减弱减弱-氢氢的酸性的酸性稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理2、 碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1cb、E2机理。机理。而碱对而碱对E1基本无影响。基本无影

14、响。3、离去基团、离去基团好的离去集团既有利于好的离去集团既有利于E1，又有利于，又有利于E2。一般。一般来说离去基团越易离去，越有利于来说离去基团越易离去，越有利于E1机理。机理。4、溶剂、溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1cb机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。5、取代反应与消除反应相互竞争、取代反应与消除反应相互竞争CH3CH = CH2C2H5ONaC2H5OHCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OCH2CH3+CH3C - ClCH3CH3- Cl- CH3CCH2 - HCH3OH2OH2ab(CH3)3C-OHCH3C = CH2CH3SN2与与E2相互

15、竞争相互竞争SN1与与E1相互竞争相互竞争9.4 消除反应的立体化学消除反应的立体化学CCHBL CCCCHBL (II)(I)LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2E2按反式消除按反式消除顺式消除顺式消除R2R1R2R1LHHLCCR1R1R2R2一、一、 E2 反应的立体化学反应的立体化学E2 消除反应的立体选择性消除反应的立体选择性 反式共平面消除。反式共平面消除。例如：例如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷按二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，历程进行消除反应时，其中一对对映体（其中一对对映体（1R,2R；1S,2S）只生成顺式）只生成顺式-1，2-二苯丙烯二苯丙烯C6H5C6H5CH

16、3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除环状化合物的环状化合物的E2消除反应消除反应 CH3CHCH2CH2CH3Br- OEtCH2=CHCH2CH2CH3+major productminor productCCHH3CCH2CH3HCCHH3CHCH2CH3( E ) 41%( Z ) 14%H3CH2CHHXHCH3HHCH2CH3XHCH3: B: B- X- XCH3CH=CHCH2CH3HOEtHX被消除的基团或原子 必须处于 a 键CH(

17、CH3)2H3CC2H5OH3CHCH(CH3)2ClCH3CH(CH3)2HClneomenthyl chloride稳定 构象较不 稳 定构象不 发生E2反 应H3CHCH(CH3)2ClH2CH3ClCH(CH3)2CH3CH(CH3)2H1H1较稳定构象不发生E2反应较不稳定构象menthyl chlorideOTsOTsHE2具有反式氢具有反式氢OTsOTsHE1 (慢慢) )处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，平面上，反应按反应按E1机理进行机理进行。顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴氢化

18、原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消高，故发生顺式消除。除。其它其它1,2 消除反应消除反应CCX XI或或Z Zn nCC+ X2H2CCCH2Cl Cl+ ZnC2H5OHH2CCCH2+ ZnCl2(80%)RCH CHCOOHRCHCHCH2OHBr2RCH CHCH2OHBrBrHNO3RCH

19、BrCHBrCOOHZnE1、E1cb不具有立体选择性。不具有立体选择性。完成下列反应（华科考研题）完成下列反应（华科考研题）BrDPhHHPhHPhPhHPhPhHBrHDNaOHEtOH8.5 热消除反应热消除反应一、热消除反应的历程一、热消除反应的历程热消除反应：热消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基团，氢和离去基团，生成烯烃。生成烯烃。OCOHHHHROCOHHHHRRHHH+HOCRRRO反应特点：反应特点：1) 不需碱作催化剂不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理环状过渡态

20、机理 3) 通常是顺式消除通常是顺式消除 4)立体化学立体化学遵从遵从Hofmann规则规则RCH2CHOCOCH3RRCH2CHOCSCH3RS进行热解消除反应的底物：进行热解消除反应的底物：二、热解消除反应的定向二、热解消除反应的定向 (a) 热解消除反应的方向决定于可利用的热解消除反应的方向决定于可利用的氢原氢原子数（遵从子数（遵从Hofmann规则规则）CH3CH2CHCH3OCOCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3+(b) 若为环状化合物，当顺式氢原子只存在于一若为环状化合物，当顺式氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键面时，则按此方向形成双键 Hofmann烯烃烯烃

21、Sayzaff烯烃烯烃HCOOEtHHHOAc(I)MeHHHOCSSMeH(III)(IV)(II)MeCOOEt(V)Me +平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。 1. 羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：PhCHCHOCCH3D PhO赤赤型型OCOHCH3PhDPhHPhHDPh(主主) )OCOHCH3PhDPhHPhHPhH(痕痕量量) )前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很其热消除的产物很少。少。顺式五员环状模式顺式五员环状模式三、三、 热消除反应举例热消除反应举例CH3CHCHCH3CH3H2CCHCHCH3CH3(80%)+ CH3CHCCH3CH3(20%)OCOCH3热消