无机及分析化学 第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

1、1、掌握用离子掌握用离子电子法配平氧化还原方程式电子法配平氧化还原方程式2、理解原电池的概念、表达形式、电极电势、标准电势、条、理解原电池的概念、表达形式、电极电势、标准电势、条 件电势的含义；件电势的含义；熟练掌握能斯特方程式及其相应的计算。熟练掌握能斯特方程式及其相应的计算。3、掌握电级电势的应用：判断氧化剂、还原剂的相对强弱；掌握电级电势的应用：判断氧化剂、还原剂的相对强弱；判断氧化还原反应的方向和限度；能用元素电势图讨论元素的有判断氧化还原反应的方向和限度；能用元素电势图讨论元素的有关性质。关性质。第七章第七章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法 基本要求：基本要

2、求：4、掌握氧化还原平衡与酸碱平衡、沉淀掌握氧化还原平衡与酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配位平溶解平衡和配位平衡间的关系，掌握影响氧化还原反应速率的因素衡间的关系，掌握影响氧化还原反应速率的因素。5、掌握常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法掌握常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法 和碘量法（原理，特点，指示剂的选择和应用举例）。掌握氧和碘量法（原理，特点，指示剂的选择和应用举例）。掌握氧化还原滴定化学计量点时电位的计算。化还原滴定化学计量点时电位的计算。6、掌握氧化还原滴定分析结果的计算。、掌握氧化还原滴定分析结果的计算。基本要求：基本要求： 根据反应过程中是否有氧化值的变化或电

3、子转移，根据反应过程中是否有氧化值的变化或电子转移，化学反应可基本上分为两大类：化学反应可基本上分为两大类：氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）氧化还原反应（有电子转移或氧化值变化）非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化）非氧化还原反应（没有电子转移或氧化值无变化） 氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和氧化还原反应对于制备新物质、获取化学热能和电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及电能具有重要的意义，与我们的衣、食、住、行及工农业生产、科学研究都密切相关工农业生产、科学研究都密切相关 。据不完全统计，据不完全统计，化工生产中约化工生产中约50%以上的反应都涉及到氧化还原反以上

4、的反应都涉及到氧化还原反应。应。 7-1 7-1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念主目录氧化值（氧化值（oxidation number）是指某）是指某元素一个原子的表观电荷数（元素一个原子的表观电荷数（apparent charg number），这个电荷数是假设把），这个电荷数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。大的原子而求得的。 一、氧化值一、氧化值 确定氧化值的一般规则如下：确定氧化值的一般规则如下： （1）在单质中，元素的氧化值为零。）在单质中，元素的氧化值为零。（2）在中性分子中，所有原子氧化值的代数）在中性分子

5、中，所有原子氧化值的代数和等于零。和等于零。（3）在离子中，所有原子的氧化值代数和等）在离子中，所有原子的氧化值代数和等于离子的电荷数。单原子离子的氧化值等于于离子的电荷数。单原子离子的氧化值等于它所带的电荷数。它所带的电荷数。 一、氧化值一、氧化值（4）氧在化合物中的氧化值一般为）氧在化合物中的氧化值一般为-2；在过；在过氧化物（如氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为等）中为-1；在超；在超氧化物（如氧化物（如KO2）中为；在）中为；在OF2中为中为+2。（5 5）氢在化合物中的氧化值一般为）氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如在与活泼金属生成的离子型氢

6、化物（如NaH、CaH2）中为）中为-1。 一、氧化值一、氧化值例例7-1 通过计算确定下列化合物中通过计算确定下列化合物中S原子的氧化值：原子的氧化值： （a）H2SO4；（；（b）Na2S2O3;（c）SO32-;（d）S4O62-。 解：设题给化合物中解：设题给化合物中S的氧化值分别为的氧化值分别为x1,x2,x3和和x4，根据上述有关规则可得：根据上述有关规则可得： （a） 2(+1)+1(x1)+4(-2) = 0 x1 = +6 （b） 2(+1)+2(x2)+3(-2) = 0 x2 = +2 （c） 1(x3)+3(-2) = -2 x4 = +4 （d） 4(x4)+6(-2

7、) = -2 x5 = +2.5一、氧化值一、氧化值应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元应该指出的是，在确定有过氧链的化合物中各元素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，素的氧化数时，要写出化合物的结构式。例如，过过氧化铬氧化铬CrO5和和过二硫酸根过二硫酸根的结构式为：的结构式为：在在过氧化铬过氧化铬CrO5和和过二硫酸根过二硫酸根的结构式中的结构式中都存在着都存在着过氧链，在过氧链中氧的氧化数为过氧链，在过氧链中氧的氧化数为-1，因此上述两，因此上述两个化合物中个化合物中Cr和和S的氧化数均为的氧化数均为+6。一、氧化值一、氧化值氧化氧化(oxidation)本来是指物质与氧结合;

8、还原还原(reduction)是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。例如： 2Cu(s)+O2=2CuO 铜的氧化2CuO(s)+H2=2Cu（s）+H2O(l) 氧化铜的还原二、氧化与还原二、氧化与还原狭义定义狭义定义以后，这个定义逐渐扩展，氧化不一定专指和以后，这个定义逐渐扩展，氧化不一定专指和氧化合，和氯、溴、硫等非金属化合也称为氧化。氧化合，和氯、溴、硫等非金属化合也称为氧化。随着电子的发现，氧化还原的定义又得到进一随着电子的发现，氧化还原的定义又得到进一步的发展。步的发展。广义定义广义定义 氧化：氧化：在一个反应中，氧化值升高的过程；在一个反应中，氧化值升高的过程； 还原

9、：还原：氧化值降低的过程。氧化值降低的过程。 反应中氧化过程和还原过程同时发生。反应中氧化过程和还原过程同时发生。 氧化还原反应：氧化还原反应：在化学反应过程中，元素的在化学反应过程中，元素的原子或离子在反应前后氧化值发生变化的一类原子或离子在反应前后氧化值发生变化的一类反应。反应。二、氧化与还原二、氧化与还原 +1 +2 -1 +3NaClO +2FeSO4+ H2SO4 NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原产物还原产物 氧化产物氧化产物 氧化值升高的物质叫做还原剂还原剂（reducing agent），还原剂是使另一种物质还原，本本身被氧化身被氧化，

10、它的反应产物叫做氧化产物氧化产物。氧化值降低的物质叫作氧化剂氧化剂（oxidizing agent），氧化剂是使另一种物质氧化，本本身被还原身被还原，它的反应产物叫做还原产物还原产物。二、氧化与还原二、氧化与还原自氧化还原反应：自氧化还原反应：如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化还原反应称为自氧化还原反应，如2KClO3 2KCl + 3O2 歧化反应：歧化反应：如果氧化数的升、降都发生在同一物质中的同一元素上，则这种氧化还原反应称为歧化反应。例如2H2O2 2H2O + O2 2MnO -2 0 -1二、氧化与还原二、氧化与还原氧化剂与还原剂在反应中的变化规律氧化剂还原剂得电

11、子 失电子氧化数降低 氧化数升高具有氧化性 具有还原性 使还原剂氧化使氧化剂还原 本身被还原 本身被氧化 以高锰酸钾与氯化钠在酸性介质中的反应为例，讲述氧化数法配平步骤。（1）根据实验确定反应物和产物的化学式为：424242424SONaSOKMnSOClSOHNaClKMnO1.氧化数法氧化数法 氧化数升高2 424242424SONaSOKMnSOClSOHNaClKMnO 氧化数降低5+7 -1 0 +2（2）找出氧化剂和还原剂，算出它们的氧化数变化： 氧化数升高2 5 42424MnSOClSOHNaClKMnO+Na2SO4+K2SO4 氧化数降低5 2+7 -1 0 +2（3 3）

12、根据氧化剂中氧化数降低的数值应与还）根据氧化剂中氧化数降低的数值应与还原剂中氧化数升高的数值相等的原则，在相原剂中氧化数升高的数值相等的原则，在相应的化学式之前乘以适当的系数：应的化学式之前乘以适当的系数：O8HSO8NaSOK2MnSO5ClSO8H10NaCl2KMnO2424242424424242424SONa5SOKMnSO2Cl5SOH8NaCl10KMnO2（5）最后核对氧原子数。（4）配平反应前后氧化数没有变化的原子数。离子离子- -电子法配平氧化还原反应的原则是电子法配平氧化还原反应的原则是反应中反应中氧化剂夺得的电子总数与还原剂失去的电子总数相氧化剂夺得的电子总数与还原剂失

13、去的电子总数相等。等。由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组由于任何氧化还原反应可看作由两个半反应组成，所以配平时先将氧化成，所以配平时先将氧化- -还原反应拆成两个半反应，还原反应拆成两个半反应，配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其配平半反应，最后将两个半反应加合起来，消除其中的电子。中的电子。2.离子离子- -电子法电子法 以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为以高锰酸钾与亚硫酸钠在酸性介质中的反应为例，讲述离子例，讲述离子- -电子法的配平步骤。电子法的配平步骤。写出未配平的离子方程式写出未配平的离子方程式 （酸性介质）-242-23-4SOMnSOMnO将上式拆成两个未配平

14、的半反应将上式拆成两个未配平的半反应 Mn2+ -4MnO-24SO-23SO 配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，配平半反应，使两边相同元素的原子个数相等，电荷数相等。电荷数相等。 Mn2+式中，左边多式中，左边多4个个O原子，若加原子，若加8个个H+, ,则在右边要加则在右边要加4个个H2O分子；式子左边电荷数分子；式子左边电荷数为为+7，右边为，右边为+2，为使半反应式两边电荷相等，在，为使半反应式两边电荷相等，在左边加上左边加上5个电子以取得平衡：个电子以取得平衡： + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O-4MnO-4MnOH2SOe2OHSO-24-2-23 式中，左边

15、少式中，左边少1个个O原子，若加原子，若加1个个H2O分子分子, ,则在右边要加则在右边要加2个个H+；式子左边电荷数为；式子左边电荷数为-2，右边为，右边为0，为使半反应式两边电荷相等，从左边，为使半反应式两边电荷相等，从左边减减 去去2个电子以取得平衡：个电子以取得平衡： -24-23SOSO 合并半反应，两式各乘以适当的系数，使合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子得失电子数相等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。合并为一个离子反应式。 2) + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 5) + H2O 2e- + 2H+ 2 + 5

16、 + 16H+ + 5H2O 2Mn2+ + 5 + 8H2O +10H+整理为整理为 2 + 5 + 6H+ = 2Mn2+ + 5 + 3H2O -4MnO-4MnO-4MnO-24SO-23SO-24SO-23SO-24SO-23SO反应式左边的电荷数反应式左边的电荷数 (-2)+5(-2)+(+6)=-6反应式右边的电荷数反应式右边的电荷数 2(+2)+5(-2)+0=-6说明离子反应确已配平。说明离子反应确已配平。 核对方程式两边的电荷数和各种元素原子核对方程式两边的电荷数和各种元素原子的个数，以确定反应式是否配平。的个数，以确定反应式是否配平。例2 配平在碱性溶液中离子式： + M

17、nO2 +-4MnO-24SO-23SO（2）配平半反应式：配平半反应式： + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH - +2OH - - 2e + H2O-4MnO解解 （1）未配平的半反应式：未配平的半反应式： MnO2 -4MnO-23SO-24SO-23SO-24SO（3）合并半反应（4）核查电荷数和原子个数是否配平。整理为：整理为：2 + 3 + H2O = 2MnO2 + 3 + 2 OH -4MnO2 ） + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH 3 ） +2OH - - 2e + H2O-4MnO-23SO-24SO-24SO-23SO配平中的经验处理方法：酸性介质酸性

18、介质：O原子多的一边加原子多的一边加H+ ，O原子少的一边加原子少的一边加 H2O；碱性介质碱性介质：O原子多的一边加原子多的一边加H2O ，O原子少的一边加原子少的一边加 ；中性介质中性介质：左边一律加左边一律加H2O，右边根据，右边根据O原子的多少确定加原子的多少确定加H+或加或加 。注意：注意： 在配平同一方程式中，不要同时出现在配平同一方程式中，不要同时出现H+ +和和OH- -。OHOH离子离子- -电子法的电子法的优点优点是不需要知道元素的氧化数，是不需要知道元素的氧化数，同时能更清楚的反映出水溶液中进行的氧化还原反同时能更清楚的反映出水溶液中进行的氧化还原反应的实质，而对非氧化还

19、原部分的物质（如介质）应的实质，而对非氧化还原部分的物质（如介质）可以自然的写入反应式中。可以自然的写入反应式中。缺点缺点是不适用于气相和非水体系的氧化还原反应是不适用于气相和非水体系的氧化还原反应的配平。的配平。一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移（或偏移）到氧化剂的过程。若氧化剂和还原剂不直接接触，令电子通过导线传递，则电子可作有规则的定向运动而产生电流。能使氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池(primary cell) 。 一、原电池一、原电池主目录负极（-） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应正极（+） Cu2+ + 2e- Cu 还原反应总反应： Zn + Cu2+ Zn2+

20、+ Cu例如，Cu-Zn原电池：一、原电池ZnuCeuCnZ原电池图:ZnSO CuSO 44电子由负极电子由负极(Zn极极)流向正极（流向正极（Cu极），即电流极），即电流由正极流向负极。由正极流向负极。上述原电池可用下列符号表示：上述原电池可用下列符号表示：() Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4(c2) | Cu ()负极 正极 (negative pole ) (positive pole)一、原电池“| |” 表示表示相界面相界面; ;“|”表示表示盐桥盐桥( (salt bridge) ), , 饱和饱和KCl溶液和琼溶液和琼脂熬成的胶冻装在脂熬成的胶冻装在U型管中，离子

21、可以在胶冻中自型管中，离子可以在胶冻中自由移动由移动; ;c表示表示溶液的浓度溶液的浓度。当溶液浓度为。当溶液浓度为1moldm-3时，时，可不写。可不写。() Zn | ZnSO4(c1) | CuSO4(c2) | Cu ()一、原电池该原电池是由锌和锌盐溶液、铜和铜盐溶液所该原电池是由锌和锌盐溶液、铜和铜盐溶液所构成的两个半电池所组成。其中构成的两个半电池所组成。其中Zn片和片和Cu片用导线片用导线连接起来，而锌盐和铜盐溶液用盐桥连接起来，连接起来，而锌盐和铜盐溶液用盐桥连接起来，盐盐桥在这起到什么作用呢？桥在这起到什么作用呢？一、原电池盐桥的作用：盐桥的作用：随着反应的进行，随着反应的

22、进行，Zn被氧化成被氧化成Zn2+进入溶液中，使得原溶液的电中性状态被打进入溶液中，使得原溶液的电中性状态被打破，带上正电荷；而破，带上正电荷；而Cu2+还原成还原成Cu沉积在沉积在Cu片上，片上，使使CuSO4溶液因溶液因Cu2+的减少而带上负电荷。这样的减少而带上负电荷。这样使反应难以继续进行，而有了盐桥后，盐桥中的使反应难以继续进行，而有了盐桥后，盐桥中的K+和和Cl-则会分别向则会分别向CuSO4溶液和溶液和ZnSO4溶液扩散，溶液扩散，且且K+和和Cl-的迁移速度近似相等的迁移速度近似相等，于是保持了两边于是保持了两边溶液呈溶液呈电中性电中性，使电池反应得以继续进行下去。，使电池反应

23、得以继续进行下去。一、原电池当金属锌插入锌盐溶液中，金属当金属锌插入锌盐溶液中，金属锌棒带负电荷锌棒带负电荷, ,在锌棒附近的溶液中在锌棒附近的溶液中就有较多的正离子吸引在金属表面就有较多的正离子吸引在金属表面附近附近, ,结果金属表面附近的溶液所带结果金属表面附近的溶液所带的电荷与金属本身所带的电荷恰好的电荷与金属本身所带的电荷恰好相反相反, ,形成一个双电层。形成一个双电层。M M M Mn+n+(aq(aq) + ne) + ne- -二二 、电极电势的产生、电极电势的产生二 、电极电势的产生双电层之间存在电位差，这种双电层之间存在电位差，这种由于双电层的作由于双电层的作用在金属和它的溶

24、液之间产生的电位差用在金属和它的溶液之间产生的电位差, ,叫做金属的叫做金属的电极电势电极电势(electrode potential) 。电极电势的大小主要取决于电对的本性，但也电极电势的大小主要取决于电对的本性，但也同体系的温度、浓度等外界条件有关。同体系的温度、浓度等外界条件有关。 Cu-Zn原电池，正是由于两电极的平衡电极原电池，正是由于两电极的平衡电极电电势不同，当用导线将两极连接起来，则两极之间就势不同，当用导线将两极连接起来，则两极之间就有一定电势差，从而产生电流。有一定电势差，从而产生电流。二 、电极电势的产生平衡状态电极电势的平衡状态电极电势的绝对值绝对值无法直接确定，但无法

25、直接确定，但可选定某一电极的平衡电极电势作为参比标准，将可选定某一电极的平衡电极电势作为参比标准，将待测电极的平衡电极电势与之比较，从而得到待测待测电极的平衡电极电势与之比较，从而得到待测电极的相对电极电势值。电极的相对电极电势值。通常选通常选标准氢电极标准氢电极 (standard hydrogen electrode)作参比电极。作参比电极。三、标准电极电势三、标准电极电势标准氢电极是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，标准氢电极是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到浸入到H+浓度为浓度为1.0 moldm-3的酸性溶液中，在的酸性溶液中，在298.15K时不断通入压力为时不断通入压力为101325

26、Pa的纯氢气，使的纯氢气，使铂黑吸附氢气达饱和，这时被铂黑吸附的氢气与铂黑吸附氢气达饱和，这时被铂黑吸附的氢气与溶液中的溶液中的H+构成下列平衡：构成下列平衡： H2 (g) 2H+(aq) + 2e- 1.标准氢电极三、标准电极电势在标准氢电极和具有上述浓度的在标准氢电极和具有上述浓度的H+之间的电极电势称为标之间的电极电势称为标准氢电极的电极电势，人们规定它为零，即准氢电极的电极电势，人们规定它为零，即= 0.0000V。 2(H / H )E三、标准电极电势为了实用方便，提出了标准电极电势的概念。当电对处于标准状态标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0 mol

27、dm-3，涉及气体的分压为1.0105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号 E 表示。通常温度为298.15K。（注意：有的教材中是用 表示）表示）2.标准电极电势三、标准电极电势3. 甘汞电极从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对从理论上说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件十分严格，而且制作和纯化比较复杂，因用条件十分严格，而且制作和纯化比较复杂，因此在实际测定时，往往采用此在实际测定时，往往采用甘汞电极甘汞电极（calomel electrode）作为参比电极作为参比电极 。甘汞电极在定温下电

28、极电势数值比较稳定，并甘汞电极在定温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。且容易制备，使用方便。三、标准电极电势甘汞电极示意图甘汞电极示意图 三、标准电极电势甘汞电极电极电势c（KCl) mol/L电极电势E /V0.11饱和Hg2Cl2（s）+2e - =2Hg（l）+2Cl - （ 0.1 mol/L) Hg2Cl2（s）+2e - =2Hg（l）+2Cl -（ 1 mol/L) Hg2Cl2（s）+2e - =2Hg（l）+2Cl - （饱和)0.333370.28010.2412三、标准电极电势欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢

29、电极（或其它电极）组成原电池，测其氢电极（或其它电极）组成原电池，测其电动势电动势E E（电动势）（电动势） (electromotive force)，即可求出该电极的，即可求出该电极的电极电势电极电势。 E E （电动势）（电动势） = E = E（+ +） - - E （- -） E E （电动势）（电动势） = = E E （+ +）- - E E （- -） 用类似的方法可以测定一系列电对的标准电极电势用类似的方法可以测定一系列电对的标准电极电势 。电极电势的测定若干电对的标准电极电势（298.15K)电对氧化型ne- 还原型 /VK/KZn2/ZnFe2/FeH/H2Cu2/CuA

30、g/AgF2/F-Ke- KZn2 2e - ZnFe2 2e- Fe2H 2e- H2Cu2 2e- CuAg e- AgF2 2e- F-2.9250.7630.440.0000.340.79992.87AE氧化能力增强还原能力增强代数值增大注意：电极电势无加和性。注意：电极电势无加和性。因电极电势代表的是电对得失电子的一种能力，因电极电势代表的是电对得失电子的一种能力，所以无论电极反应的系数乘或除以任何实数，电极所以无论电极反应的系数乘或除以任何实数，电极电势的数值都不变。电势的数值都不变。 根据E值的大小可以判断氧化型物质氧化能力和还原型物质还原能力的相对强弱。 许多元素具有不同的氧化

31、数，而同一元素的不同氧化数物质的氧化还原能力往往不同，为了表示这种差异及它们之间的相互关系，拉蒂莫尔(Latimer)建议把同一元素不同氧化数物质所对应的电对的标准电极电势，按各物质氧化数由高到底的顺序排列成图式形式，并在两种氧化数物质之间标出对应电对的标准电极电势，这个关系图称为元素电势图。4、元素标准电极电势图及其应用四、元素标准电极电势图及其应用 +1.19 +1.15 ClO2 +0.95 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl- +1.34 +1.05 +1.47 +1.45 3ClO4ClO 例如：标准状态下，氯在酸、碱介质中的标准电极电势图如下：

32、, 单位(V)AE四、元素标准电极电势图及其应用它清楚地表明了同种元素不同氧化数物质的氧化、还原能力的相对大小。其主要用途有：氯在碱介质中的标准电极电势图如下： ，单位(V)+0.35 +0.89 +0.47 +0.61 +0.17 +0.35 ClO2 +0.35 +0.59 ClO- +0.39Cl2 +1.36 Cl-4ClO3ClO2ClOBE四、元素标准电极电势图及其应用（1）根据几个相邻电对的已知标准电极电）根据几个相邻电对的已知标准电极电势，求算任一未知电对的标准电极电势。势，求算任一未知电对的标准电极电势。若有i个相邻的电对： 1212ABCIJiiEEEnnn则： 1122/

33、12A JiiA JinEn EEnEnnn四、元素标准电极电势图及其应用歧化反应是一种自身氧化还原反应，如 2Cu+ Cu + Cu2+当一种元素处于中间氧化数时，它一部分向高氧化数状态变化(即被氧化)，而另一部分则向低氧化数状态变化(即被还原)，这类反应称为歧化反应(dismutation reaction)。(2)判断能否发生歧化反应判断能否发生歧化反应四、元素标准电极电势图及其应用 当元素电势图中相邻当元素电势图中相邻E E(右右)E( (左左) )时，中间时，中间氧化数物质容易发生歧化反应：氧化数物质容易发生歧化反应： 2M+ M + M2+否则，若否则，若E(右右) E( (左左)

34、 ) ，则发生逆歧化反应。，则发生逆歧化反应。 M + M2+ 2M+ 元素电势图还可以预测出元素的一些氧化还原特性。(3)解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性四、元素标准电极电势图及其应用电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对： (Ox)/(OX/ Red)(/ Re )ln (Red)/aXbRTccEEOdnFcc1.能斯特方程(Nernst equation)电极反应：电极反应： aOx + ne- bRed 其中：F 法拉第常数，F = 96485Jmol-1V

35、-1 n 电极反应中转移的电子数将式中的常数项R = 8.314 JK-1mol-1, F = 96485 Jmol-1V-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：0.0592 (Ox)/lg (Red)/abVccEEncc 应用能斯特方程时，应注应用能斯特方程时，应注意：意：（1 1）如果组成电对的物质）如果组成电对的物质是固体或液体是固体或液体，则它们的，则它们的浓度项不列入方程式中；浓度项不列入方程式中；如果是如果是气体气体，则要以气体物质的，则要以气体物质的分压分压来表示。来表示。（2 2）如果电极反应中，除了氧化态和还原态物质外，）如果电极反应中，除了氧化态和还

36、原态物质外，还有参加电极反应的其他物质还有参加电极反应的其他物质，如，如H+、OH-存在，存在，则应把这些物质也表示在能斯特方程中。则应把这些物质也表示在能斯特方程中。（3）半反应中的计量系数作为指数。）半反应中的计量系数作为指数。 （1） 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说， 主要取决于c(OX)/c(Red) 的比值大小。2.影响电极电势的因素例：计算例：计算298.15K下，下，c(Zn2+)0.100molL-1时的时的(Zn2+/Zn）值。）值。即当c(Zn2+)减少为c(Zn2+)十分之一时， ( Zn2+/Zn）值

37、比 (Zn2+/Zn)仅减少0.03V。 20591. 0V（Zn2+/Zn） (Zn2+/Zn) + lgc(Zn2+)/c20592. 0V-0.7626V + lg0.100-0.7922V解：电极反应为 Zn2+ + 2e- Zn例：计算例：计算298.15K下，下，c(OH-)0.100molL-1时的时的(O2/OH-)值。值。( 已知已知p(O2) 105 Pa)(O2/OH-)42/ )OH()/(Occpp40592. 0V (O2/OH-) + lg解：电极反应为 O2 + 2H2O + 4e- 4OH-4)100. 0(1 + 0.401V + lg + 0.460 V4

38、0592. 0V（2） 酸度对电极电势的影响 如果如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。的变化也会对电极电势产生影响。例：例： 在在298.15K下，将下，将Pt片浸入片浸入c ( ) c (Cr3+) 0.100 molL-1，c(H+) 10.0 molL-1溶液中。溶液中。计算的计算的E ( /Cr3+ )值。值。-272OCr-272OCrlgV0592. 0n2314-272)/cc(Cr)/cc(H)/cOc(Cr27E (Cr2O /Cr3+ ) 27 E (Cr2O / Cr3+)6V0592. 010 .1011

39、4）（ + 1.36V + lg + 1.50V解：电极反应为27Cr2O + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O（3） 沉淀的生成对电极电势的影响电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。例4.3 在含有Ag+/Ag 电对的体系中，电极反应为 Ag+ + e- Ag ；E(Ag+/Ag) 0.7991V若加入NaCl溶液至溶液中c(Cl-)维持1.00时，试计算 (Ag+/Ag)。解：当加入NaCl溶液，便生成AgCl沉淀：AgCl Cl Ag -当c(Cl-)1.00 molL-1时：)00. 11077. 1(10c(Ag

40、+) molL-11.7710-10 molL-1这时 c(Ag+)(Cl)(AgCl)2spccK把c(Ag+)值带入下式：E(Ag+/Ag)值与E (Ag+/Ag)值比较，由于AgCl沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减小，Ag+/Ag电对的电极电势下降了0.57 V，使Ag+的氧化能力降低。 E (Ag+/Ag） E(Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/ c1V0592. 00.7991V + lg1.7710-100.221V0592. 0实验发现，应用能斯特方程式计算得到的电极电势值与实际测量值有较大的偏差。产生偏差的原因：（1）忽略了离子强度（以浓度代替活度）；（2）副反应对电极电势

41、的影响。 3 3、条件电极电势、条件电极电势但在实际工作中，溶液的离子强度常常较大；电极物质的副反应比较多，它们对电极电势的影响往往比较大，不能忽略。 (1). 副反应系数 电极物质易与介质中的某些物质发生反应，使其电极物质易与介质中的某些物质发生反应，使其实际游离浓度小于理论值。例如在实际游离浓度小于理论值。例如在HCl介质中：介质中： 电极反应 Fe3+ + e- Fe2+ Fe3+还易与H2O，Cl-等发生下列副反应： 2OH223Fe(OH)HFe(OH)OHFe22Cl23FeClFeClClFeFe2+也可发生与Fe3+类似的副反应。若以c(Fe)、c(Fe)分别表示Fe3+, F

42、e2+的分析浓度，则有 实际条件下，溶液离子强度常常较大，则不能用浓度代替活度实际条件下，溶液离子强度常常较大，则不能用浓度代替活度计算；另外，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在计算；另外，当溶液组成改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也随之改变，即要考虑形式也随之改变，即要考虑Ox、Red发生副反应。发生副反应。RedOx、doxaaRe、离子强度的影响（以活度系数离子强度的影响（以活度系数 表示）表示）副反应的影响（以副反应系数副反应的影响（以副反应系数 表示）表示）daOxandOxEdOxERelg059. 0Re/Re/dcOxcndOxEdoxRelg059. 0Re/

43、ReReReOx0.0590.059/RelglgRed总总oxddoxcEOxdnncOx0.059E/RelgRedcOxdnc总总ReRe0.059/Re/RelgoxddoxEOxdEOxdnOx0.059/ReE/RelgRedcE OxdOxdnc总总称为OxRed电对的条件电极电势。 /ReEOxdOxcRedE OxRedEOxRedc总总，条件电极电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总的结果。条件电极电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总的结果。条件电极电势的大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对条件电极电势的大小，说明在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。

44、应用条件电极电势比用标准电极电势能的实际氧化还原能力。应用条件电极电势比用标准电极电势能更正确地判断氧化还原的方向、次序和反应完成的程度。更正确地判断氧化还原的方向、次序和反应完成的程度。 例：例：计算298K、3molL-1HCl条件下，电极Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O的 值。（已知：c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 0.10molL-1）2327(CrO /Cr )E 解： Cr2O72- + 14H+ + 6e-2Cr3+ + 7H2O2327(Cr O/Cr )1.23EV2327(Cr O/Cr )1.08EV由标准电极电势计算由标准

45、电极电势计算214232327272732 (CrO )/ (H )/0.0591(CrO /Cr )(CrO /Cr )lg (Cr )/ccccVEEncc由条件电极电位计算由条件电极电位计算2111411110 . 1/10. 00 . 1/0 . 30 . 1/10. 0lg60591. 023. 1LmolLmolLmolLmolLmolLmolVVV30. 1214232327272732 (CrO )/ (H )/0.0591(CrO /Cr )(CrO /Cr )lg (Cr )/ccccVEEncc21111)0 . 1/1 . 0(0 . 1/1 . 0lg60591. 0

46、08. 1LmolLmolLmolLmolVVV09. 1计算表明：在实验条件下的电极电势比由计算表明：在实验条件下的电极电势比由标准电极电势计算值低，说明标准电极电势计算值低，说明Cr2O72-的氧的氧化能力比理论预测的要弱。化能力比理论预测的要弱。 E = 正极的电极电势E(+) 负极的电极电势E(-) E = E(+) E(-)1. 计算原电池的电动势事实证明，电极电势数值的大小反映了氧化还事实证明，电极电势数值的大小反映了氧化还原电对中氧化态和还原态物质的氧化还原能力的相原电对中氧化态和还原态物质的氧化还原能力的相对强弱。对强弱。2. 判断氧化剂判断氧化剂和还原剂的相对强弱和还原剂的相

47、对强弱标准电极电势的代数值越小，该电对的还标准电极电势的代数值越小，该电对的还原型的还原能力越强；标准电极电势的代数原型的还原能力越强；标准电极电势的代数值越大，该电对的氧化型的氧化能力越强。值越大，该电对的氧化型的氧化能力越强。 电极电势最重要的应用是判断氧化还原反应的方向和限度。3. 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向 原电池电动势原电池电动势 E E0 0是氧化还原反应自发进行的判据。是氧化还原反应自发进行的判据。又因又因E=EE=E（+ +）E E（- -）即即 较强氧化剂较强氧化剂+ +较强还原剂较强还原剂较弱氧化剂较弱氧化剂+ +较弱还原剂较弱还原剂严格的讲，判断氧化反应

48、的方向必须用能斯特严格的讲，判断氧化反应的方向必须用能斯特方程计算出给定条件下方程计算出给定条件下E的数值来判断。由于浓度的数值来判断。由于浓度( (或气体分压或气体分压) )对电对对电对E E的影响不太大，所以当反应处的影响不太大，所以当反应处于非标准态时于非标准态时: :若若E E= E E(+) - E E(-)0.2V时，可用时，可用E近似判断氧近似判断氧还反应的方向；还反应的方向；若是若是E0.2V，则离子浓度的变化可能导致反，则离子浓度的变化可能导致反应方向的改变，则需由应方向的改变，则需由E 的数值来判断。的数值来判断。例例1 判断判断Sn4+2Fe2+ 2Fe3+Sn2+的方向

49、？的方向？解：32(/)0.771FeFeEV 查42(/)0.154SnSnEV 则 Fe3+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，所以，标准态下该反应逆向进行。 对某些含氧酸及其盐（如H3AsO4等）参加的氧化还原反应，溶液的酸度有时会导致反应方向的改变。如OHIHAsOHIAsOH22243222强酸性介质弱碱性介质 pH8时，I2可定量地被亚砷酸还原，而在c(H+)=46 molL-1时，砷酸被I-定量还原。3.3.判断氧化还原反应的程度判断氧化还原反应的程度 2112121212(Re)()()lglg()(Re)0.059nncdc Oxn n EEKc Oxcd21122112Re

50、Ren Oxndndn Ox 1 1氧化还原反应的复杂性氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。 发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原

51、因。反应速率缓慢的一种主要原因。 另外，氧化还原反应的历程比较复杂。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。 7.57.5氧化还原反应的速率及其影响因素氧化还原反应的速率及其影响因素 （1） 浓度浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。 对于有对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。参加的反应，提高酸度也能加速反应。 例如，例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与在酸性溶液中与KI的反应的反应Cr2O72-6I-14H+ 2Cr3+ 3I27H2O 此反应本身速度较慢，提高此反应本身速度较慢，提高I-和和H+的浓度，可的浓度，可加速加速反应。反应。 2

52、2影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 （2） 温度温度 对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。 例如，在酸性溶液中，例如，在酸性溶液中，MnO4-和和C2O42-的反应。的反应。2 MnO4- + 5C2O42- +16H Mn2+10CO2+8H2O 但应注意其他一些不利因素。但应注意其他一些不利因素。 （3） 催化剂催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响。催化剂对反应速率有很大的影响。 例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化MnMn2+2+的反的反应。应。 2Mn2+5S2O82-8 H2O 2Mn

53、O4- 10SO42-1 6H+必须有必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。作催化剂才能迅速进行。 如如MnO4-与与C2O42-之间的反应，之间的反应， MnMn2+2+能催化反应能催化反应迅速进行。迅速进行。 Mn2+是反应的生成物，此反应称为自是反应的生成物，此反应称为自动催化反应动催化反应。 反应开始时，由于溶液中反应开始时，由于溶液中 MnMn2+2+含量极少，虽然含量极少，虽然加热到加热到 7 57 58 58 5，反应进行缓慢，反应进行缓慢，MnO4-褪色褪色很慢。当溶液中产生了很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。，就使反应大为加速。 （4 4） 诱导反应诱导反应 在一般

54、情况下自身进行很慢的反应，由于另一个在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。 例如例如, ,下列反应在强酸性条件下进行下列反应在强酸性条件下进行 MnO4- 十十5Fe2+ 8H+ Mn2+ + 5Fe3+4H2O （诱导反应）（诱导反应） 如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多KMnO4溶液，这是由于发生如下反应：溶液，这是由于发生如下反应： 2MnO4- + 10Cl- 16H+ 2Mn2+ 5Cl2十十8H2O （受诱反应）（受诱反应） 溶液中不

55、含溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如而是含其他还原剂如 Sn2+等时，等时，MnO4-和和Cl-的反应进行得非常缓慢。有的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，存在，Fe2+和和MnO4-之间的氧化还原反应可之间的氧化还原反应可以加速此反应。以加速此反应。Fe2+和和MnO4-之间的反应称为之间的反应称为诱诱导反应导反应，MnO4-和和Cl-的反应称的反应称受诱反应受诱反应。Fe2+称称为为诱导体诱导体，MnO4-称为称为作用体作用体，Cl-称为称为受诱体受诱体。 氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化

56、剂和还析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。反应的物质。 7.6 7.6 氧化还原滴定法氧化还原滴定法WDDY-2008J型微机自动电位滴定仪型微机自动电位滴定仪851 1氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液体积为横坐标作

57、图，得到的曲线。准溶液体积为横坐标作图，得到的曲线。 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性的酸性溶液溶液(1.0 mol/L硫酸硫酸)滴定反应滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化学计量点前化学计量点前( (二价铁反应了二价铁反应了99.9%99.9%时时) )溶液电位溶液电位: :V86.01 .09 .99lg059.068.0lg059.0232323FeFe2O/FeFe/FeFe ccnEE2 2）化学计量点时的溶液电位：）化学计量点时的溶液电位：233423342323343423233

58、434FeCeFeCeO/FeFeO/CeCeeqFeFeO/FeFeeqCeCeO/CeCeeqFeFeO/FeFeCeCeO/CeCeeqccccEnEnEnnccEnEnccEnEnccnEccnEElg059. 0)(lg059. 0lg059. 0lg059. 0lg059. 02121221121较大且相等较大且相等和和产物：产物：很小且相等很小且相等和和反应物：反应物：化学计量点时，化学计量点时， 3324FeCeFeCecccc 化学计量点电位化学计量点电位 = (0.68 +1.44)/(1+1) = 2.12 / 2 = 1.06 V （3）化学计量点后，溶液中四价铈过量）

59、化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当当n n1 1= =n n2 2 时，时，化学计量点时的溶液电位化学计量点时的溶液电位通式通式：443433OC eC e/C eC e/C e1C e0. 0590. 1l g1. 44l g1. 26 V100. 0cEEnc+=+=+=21O22O11eqO22O11eq21)(nnEnEnEEnEnEnn 滴定曲线滴定曲线2 2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 1 1、 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态

60、转变定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂 ）还原态还原态氧化态氧化态；（；（变色范围：变色范围：还原态还原态氧化态氧化态110101059. 0lg059. 0OOInIn nEnEE 2 2、自身指示剂、自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时自身的粉红