物理化学第一章 气体教材

1、2022-6-18三峡大学化学与生命科学学院化学系物理化学教研室三峡大学化学与生命科学学院化学系物理化学教研室Gas2022-6-18主要内容主要内容 低压气体的经验定律低压气体的经验定律 理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程 理想气体混合物理想气体混合物 真实气体的液化真实气体的液化 真实气体的状态方程真实气体的状态方程要求掌握的重点内容要求掌握的重点内容理想气体及其状态方程的理解和应用理想气体及其状态方程的理解和应用道尔顿定律道尔顿定律真实气体的液化过程真实气体的液化过程范德华方程及其应用范德华方程及其应用2022-6-182022-6-181.1 1.1 低压气体的经验定律低压气体的

2、经验定律u Boyle定律定律u Clarles-Gay-Lussac定律定律u Avogadro定律定律2022-6-18（1）Boyle定律定律pVC（气体的等温定律） 即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。Boyle-Mariotte定律定律T和n一定时，C对任何气体均为常数2022-6-18（2）Charles-Gay-Lussac 定律定律0tVVTCT式中 为常数， 是体膨胀系数C 对定量的气体，在定压下，体积与T成正比。 （气体的等压定律）（气体的等压定律） V0是定量气体在0下的体积2022-6-18 （3）Avogadro 定律定律 在同温、同压下，相同体积的气体，应含

3、有相同的分子数，或者说，相同物质的量的气体具有相同的体积。Avogadro 常数L=6.021023 mol-1V/n=C2022-6-181.2 1.2 理想气体及其状态方程理想气体及其状态方程u 理想气体的微观模型理想气体的微观模型u 理想气体的状态方程理想气体的状态方程2022-6-18(1) (1) 理想气体微观模型理想气体微观模型 分子间作用力分子间作用力 分子的体积分子的体积理想气体理想气体较高温度或较低压力下的气体当做理想气体较高温度或较低压力下的气体当做理想气体忽略忽略2022-6-18（2 2）理想气体的状态方程理想气体的状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1）玻义尔定律）

4、玻义尔定律(R. Boyle，1662): pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常数常数 (n, p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n 常数常数 (T, p 一定一定)2022-6-1811理想气体状态方程理想气体状态方程pV = nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT

5、的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体2022-6-18气体的体积是温度、压力和分子数的函数或,ddddp NT pT NVVVVpTNpTN,dddp NT NVVVpTpT( , ,)Vf p T N当气体分子数不变根据Boyle-Marriote定律CVp2,T NVCVppp 回顾微积分的基本知识回顾微积分的基本知识全微分？全微分？2022-6-18代入上式，得：dddVVVpTpT VCT将上式积分，得lnlnlnVpT常数根据Charles-Gay-Lussac 定律,p NVVCTT或dddVpTVpT 2022-6-

6、18得：mpVRT若气体的物质的量为n ，则pVnRT取气体为1 mol，体积为 ，常数为 mVln R这些都是理想气体的状态方程。2022-6-18102030405024688.3145R 理想气体2(410K)T3(531K)T/(100 kPa)pm11/J molKpVT1(333K)TCO2(g)在不同温度下的实验结果2022-6-18102030405024688.3145R 理想气体/(100 kPa)pm11/J molKpVTCON2H22O在同一温度下不同气体的实验结果2022-6-18摩尔气体常数（R）的物理意义 各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， 趋于共同的极限值

7、 。m/pVTR2022-6-181.3 1.3 理想气体混合物理想气体混合物u 混合物组成的表示法混合物组成的表示法u 道尔顿分压定律道尔顿分压定律u 阿马格分体积定律阿马格分体积定律2022-6-1819（1 1）混合物组成的表示法）混合物组成的表示法1. 摩尔分数摩尔分数 x 或或 y（量纲量纲为为1 1） 显然显然 xB=1 , yB=1 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示 defdefBBBABBBAA A()()xynnxynn 或或=2022-6-182. 质量分数质量分数wB d

8、efdefBBABBAA Awmmwmm =（量纲量纲为为1 1） 显然显然 wB=12022-6-18213. 体积分数体积分数 Bdefdef*BBm , BAm , ABABBm , BAm , ABAAAAAx Vx VVVx Vx VVV =（ 为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）* *m , Bm , BV V（量纲量纲为为1 1） 显然显然 wB=12022-6-1822理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用B BB BpVnR TnR TpVnR TnR T 2022-6-18（2 2）Dalton分压定律分压定律12ppp

9、iipxp在定温下，在体积为定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的合气体的T T、V V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。 道尔顿分压定律道尔顿分压定律2022-6-18道尔顿分压公式12pppiipxp或 把握：把握：理想气体，混合前后同温、同体积2022-6-18（3 3） 阿马格分体积定律阿马格分体积定律在定温、定压定温、定压下，设两种气体的混合过程如下混合后的体积为312VVViiVVx若有多种气体混合12VVV或这就是Amagat分体积定律2022-6-18 说明：说明：道尔顿定律和阿马

10、格定律严格讲只适用于理想道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。用。即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V V 等于各组分等于各组分B B在相同在相同温度温度T T及总压及总压p p条件下占有的条件下占有的分分体积体积V VB B* *之和。之和。 阿马格定律阿马格定律2022-6-181.4 1.4 真实气体的液化真实气体的液化u 液体的饱和蒸汽压液体的饱和蒸汽压u 临界状态临界状态u 真实气体的真实气体的p-Vm图图2022-6-1828理想气体不液化（因分子间没有相

11、互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定实际气体：在某一定T T 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。图图1.3.1 气液平衡示意图气液平衡示意图（1 1）液体的饱和蒸汽压液体的饱和蒸汽压2022-6-1829饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.

12、325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点水水乙醇乙醇苯苯t / p*/ kPa t / p*/ kPa t / p*/ kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 2022-6-1830T一定时：一定时： 如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）（

13、此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度的概念：相对湿度相对湿度 =2 22 2H OH OH OH O100%100%p pp p 空空气气中中2022-6-18（2 2） 临界状态临界状态由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 当当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度Tc 使气体能够液化所允许的最高温使气体能够液化所允许的最高温度度2022-6-1832 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在， p*=f (T) 曲线终止于临界温度；曲线终止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时

14、的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力临界压力 pc : 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c：在：在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数2022-6-18（3 3）真实气体的真实气体的p-Vm图图三个区域：三个区域： T Tc T Tc T = Tc图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图2022-6-18341) T Tc无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线液体，等温线为一

15、光滑曲线lcg虚线内：气液两相共存区虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区虚线外：单相区 左下方：液相区左下方：液相区 右下方：气相区右下方：气相区 中中 间：气、液态连续间：气、液态连续2022-6-18超临界状态超临界状态温度、压力略高于临界点的状态温度、压力略高于临界点的状态气液混合物（超临界流体）（超临界流体） 溶解能力强 粘度小 扩散能力强萃取萃取某些特殊反应某些特殊反应2022-6-181.5 1.5 真实气体的状态方程真实气体的状态方程u van der Waals方程方程u van der Waals方程的应用方程的应用u 其他重要方程其他重要方程2022-6-1839（1

16、） van der Waals方程方程 理想气体状态方程理想气体状态方程 pVpVm m= =RT RT 的的实质为：实质为：( (分子间无相互作用力的气体的压力分子间无相互作用力的气体的压力) ) (1mol(1mol气体分气体分子的自由活动空间子的自由活动空间)=)=RTRT2022-6-18而实际气体：而实际气体：1) 由于分子间有相互作用力由于分子间有相互作用力器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子 p理理= p + p内内= p + a / Vm22022-6-1841 1 mol 真实气体的自由空间真实气体的自由空间(Vmb) b：1 mol 分子自身所占体积分子自身

17、所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：式中：式中：a , b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表范德华方程范德华方程 m m2 2m ma ap pV Vb bR RT TV V p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方理想气体状态方程程2) 由于分子本身占有体积由于分子本身占有体积2022-6-18423) 范德华常数与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：c cc c2 22 2mmmm0,00,0T TT TppppVVVV将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：关

18、系以范德华方程表示：c c2 2m mm mR R T Ta ap pV Vb bV V 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为02022-6-1843上二式联立求解，可得：上二式联立求解，可得：2ccm,c27,278,3bapRbaTbV 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、b2 22 2c cc cc cc c2 27 7, ,6 64 48 8R R T TR R T Ta ab bp pp p 2022-6-1844(2) 范德华方程的应用范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好等温线符合

19、较好临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现 一极大值，一极一极大值，一极小值；小值；T ，极大值、极小值逐渐靠拢；极大值、极小值逐渐靠拢；TTc，极大值、极小值合并成极大值、极小值合并成 拐点拐点C；S 型曲线两端有过饱和蒸气和型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。过热液体的含义。2022-6-1845用范德华方程计算，在已知用范德华方程计算，在已知T , p，求求Vm时，需解时，需解一元三次方程一元三次方程T Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；T = Tc时，时， 如如 p = pc

20、：Vm 有三个相等的实根；有三个相等的实根； 如如 p pc ： 有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根， 实根为实根为Vm；2022-6-18T Tc时，如时，如 p = p*：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为Vm(g) 最小值为最小值为Vm(l) 如如 p Tc，解三次方程应得解三次方程应得一个实根，二个虚根一个实根，二个虚根 将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程： Vm3 7.09 10 4 Vm2 + 9.013 10 8 Vm 3.856 10 12 = 0 解得：解得：Vm=5.606 10 4 m3 mol-12022-6-1848（3）其它重要方程举

21、例其它重要方程举例1） 维里（维里（Virial）方程）方程Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式 m m2323mmmmmm2323m mBCDBCD1 11BCD1BCDpVR TpVR TVVVVVVpVR TppppVR Tppp或或当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程式中：式中：B，C，D B ，C ，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数2022-6-182) R-K (Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但

22、不同于范德华方程中的常数 适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体,且适用的且适用的T、p 范围较宽，但对极性气体精度较差。范围较宽，但对极性气体精度较差。 m m1/21/2mmmm()()()()a apVbR TpVbR TTVVbTVVb 2022-6-18503) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均为常数均为常数为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。 3 3m m0 000002222mmmmmm/ /62326232mmmmmm11111 11 1V VR TCR TCpB R TAbR TpB R TAbR TVTVVVTVVc caeaeVT VVV