ICP发射光谱仪讲义原理构成维护保养

1、部分 I C P发射光谱仪的构成一、ICP的构成溶液-雾化 二、进样系统进样系统是ICP仪器中极为重要的部分，也是ICP光谱分析研究中最活跃的领域，按试 样状态不同可以分别用液体、气体或固体直接进样。2. 1气动雾化和超声雾化进样 2. 1. 1气动雾化器和超声雾化器在ICP装置中常采用气动雾化装置，一般要求雾化器能采用较低的载气流量， 如L/min、 具有较低的样品提升量，如 ml/min、较高的雾化效率、记忆效应小、雾化稳定性好，且适 于高盐分溶液雾化及较好耐腐蚀能力，这些要求给雾化器的设计、制造带来苛刻的限制。ICP 所用的气动雾化器有两种基本的结构：同心型雾化器和正交型雾化器。在同心型

2、雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛 细管轴相平行的氩气流所包围，见右图。采用固定式结构，具有不 用调节、雾化效率较高、记忆效应小、雾化稳定性好、耐酸（HF除外）等优点，但制作时各参数不易准确控制且毛细管容易堵塞。目 前常用的商品化同心型雾化器有 Meinhard和GE两种品牌。新型的 同心雾化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同时对高 盐量溶液的雾化性能也有较大的提高，例如：GE公司的海水雾化器能海水直接进样而不堵塞。正交型（又称交叉型）气动雾化器的进液毛细管和雾化气毛细管成直角，见左图。过去常采 用可调式结构，调节两毛细管之间的距离，以获得较好的雾化稳定性，但这种调节的人

3、为因 素很大，因此目前的正交型雾化器也大多采用固定式结构。相对同心型雾化器而言，它比较 牢靠、耐盐性能较好，但雾化效率稍差。气动雾化器溶液的提升，一般利用文丘里效应在进液毛细管未端形成负压自动提升，溶 液的提升受载气的流量、压力及溶液的粘度和密度的影响，采用蠕动泵来提升，可减小溶液 物理性质的影响及选择合适提升量，有利于与等离子体系统相匹配。为适应高盐分试样的需要，Bab in gto n（巴比顿）设计了一种 便而不易堵塞的雾化器。其结构原理是气流从一细孔中高速喷 将沿V型槽流下的蒲层液流破碎成雾滴，避免了高盐分堵塞喷 的弊端，但这种雾化器没有负压自动提升能力，其雾化效率 较低，而影响仪器的检

4、出限。Bab in gt on雾化器实际上是正 交型雾化器的一种。见右图气动雾化器的雾化效率较低，一般为 3-5%左右，试样溶 液大部分以废液流掉。 超声雾化器是用超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶（如左图）。超声雾化器装置比气动雾化装置复杂，由超声波发生器、进样器、雾室、去溶装置几部分组成（如下图） 用时常用进样器（蠕动泵）把试样溶液输入雾室，由超声 波发生器的电磁振荡通过高频电缆与雾室中的换能器（例 如锆钛酸铅压电晶片）相连，晶片在高频电压作用下产生 谐振，将电磁能转变为机械能而产生超声波，当超声波连发光元素光-电信号结果量,。使简 出, 嘴了-I 4i ihVH I. ifK r-

5、b- u y, 1 I r刘 WVl F W. TH续辐射到雾室中试样溶液时，由于样品溶液与空气界面间的空化作用，使液体形成气溶胶， 然后用载气通过雾室把试样气溶胶去溶后引入炬管。采用超声雾化时气溶胶产生速度和载气 流量可分别选择最佳条件，所产生的气溶胶雾滴更细更均匀，雾化效率可提高10倍（如右图），如果样品基体不复杂的话，超声雾化器的检出限要比气动雾化器的好一个数量级左右， 如果有干扰，例如背景漂移或光谱重叠，则这些效应亦以同样的程度增加。同样，当被雾化 的溶液含盐较高时，在等离子炬管的中心管上的积盐也会增加。 超声雾化器的记忆效应较大， 与气动雾化器相比，稳定性还有待进一步提高。2. 1.

6、2雾化室气溶胶输送效率定义为：实际到达等离子体的被雾化溶液的质量百分数。为了提高着一 百分数和为了使到达等离子体的气溶胶微粒快速地去溶、蒸发和原子化，雾化器必须产生小于10? m直径的雾滴。遗憾的是，一些雾化器，特别是气动雾化器所产生的气溶胶都具有高 度的分散性，其雾滴直径可达100?m这些大雾滴必须用雾化室除去。常用的雾化室有筒型、梨型和旋流雾化室。见下图：筒型雾化室是利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去较大的雾滴。在 早期的ICP中，筒型雾化室用得较为普遍。旋流雾化室是圆锥形的，气溶胶以切线方向喷入雾化室并向下盘旋行进，这种运动产生 了作用在雾滴上的离心力，从而将雾滴抛向器壁

7、。在雾化室底部，气溶胶改变方向并与原来 路线同轴地成更紧密的螺旋形向容器顶部移动。抛向器壁的大雾滴由底部的废液管排出，而 小雾滴通入伸入容器顶部一小段管进入炬管。旋流雾化室具有高效、快速和记忆效应小的特点，在现代ICP中已得到广泛的应用。梨型雾化室的去溶剂能力较强，特别适用于有机（油样）进样系统。2. 2挥发性氢化物或金属进样在原子吸收光谱法和原子荧光光谱法中广泛应用挥发性氢化物或金属进样技术，也可应 用于ICP光谱法，目前商品ICP光谱仪中也常带这些附件，这种方法可应用于Ge Sn PbAs、Sb、Bi、Se、Te和Hg九种元素，这些元素在酸性介质中，在还原剂NaBH作用下，前八种元素形成相

8、应的挥发性氢化物 GeH、SnH、PbH、AsH、SbH、Bif、H2Se和MTe,其反 应为：NaBH+3H0 +HCI+ M+ ?H3BO +NaCI+M Hn?+ H?而汞盐则被还原为金属汞而挥发，用载气把反应后生成的气态氢化物或汞蒸发气引入ICP进行分析。该技术对以上九种元素的检出限可比气动雾化法降低1-2个数量级，已在卫检、环境及玩具检测、钢铁等领域得到很好的应用。2. 3固体进样固体进样包括固体或粉末样品直接气化，然后将蒸气或固体气溶胶用载气引入等离子 体，以及把固体或粉未样品直接送进或插进等离子体的方法。激光、控波火花、微电弧都可 以成为固体或粉末样品气化的采样装置， 并已有商品

9、仪器出售，其采样气化原理与一般激光 光源、火花和电弧光源并无什么不同。美国热电公司的SSEA固体进样技术（见下图）采用控波火花烧蚀气化技术，该技术具有火花直读光谱的快速、方便，又具有ICP光谱的宽线性范围，已成功地应用于冶金、机械等分析领域，特别是在铝及铝合金分析、贵金属杂质分析 等方面更现特色。属于直接把固体和粉末送进或插进等离体的方法主要有双高频进样法、射流展开法和样 品直接插入进样法等。双高频进样法是根据吹样法原理，采用高频放电产生的振动来驱动试 样周围的空气。使200目的粉末试样变为尘雾飞扬起来，并被从漏斗边缘缝隙吹入的载气 引入ICP中心通道，这种装置送样量可达到 70%由于进样量多

10、，曝光时间短，检出限比电 弧光源可降低1-2个数量级。射流展开法是采用类似水平电极电弧撒样法的振动送样器将 14微米粒径的粉末样送入样品管，借助来自底部毛细管的约升/分的载气流将试样吹进ICP中心通道，这种装置送样率可达 100%检出限也可改善。但这两种方法与吹样法和撒样法 无本质区别，很难保证样品稳定、均匀引入等离子体，以及因样品颗粒及状态不同影响试样 的蒸发。对于样品直接进样法是将 1-20毫克的粉末样品置于石墨电极小孔中，然后直接插 入ICP放电中心通道，这种方法对于易挥发元素，例如Na Cu Zn、Ga In、Tl、Pb As、Bi等检出限可优于碳电极小孔直流电弧法。从上面可以看出，固

11、体进样技术仍是ICP光谱分析的一个重要难题，特别是粉末进样法， 至今仍是一个不成熟的技术。三、电感耦合等离子体光源（ICP） 3.1 ICP光源的装置及其形成炬管的组成：三层石英同心管组成（如右图）。冷却（等离子）氩气以外管内壁相切的 方向进入ICP炬管内，有效地解决了石英管壁的冷却问题。防止其被高温的ICP烧熔。炬管J置于高频线圈的正中，线圈的下端距中管的上端 2-4mm水冷的线圈连接到高频发生器的输 出端。高频电能通过线圈耦合到炬管内电离的氩气中。当线圈上有高频电流通 过时，则在线圈的轴线方向上产生一个强烈振荡的环形磁场如图所示。开始时，炬管中的原子氩并不导电，因而也不会形成放电。当点火器

12、的高频火花放电在 炬管内使小量氩气电离时，一旦在炬管内出现了导电的粒子，由于磁场的作用， 其运动方向随磁场的频率而振荡， 并形成与炬管同轴的环形电流。原子、离子、 电子在强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子。终于形成明亮的白 色Ar-ICP放电，其外形尤如一滴刚形成的水滴。在高度电离的ICP内部所形成 的环形涡流可看作只有一匝的变压器次级线圈，而水冷的工作线圈则相当于变 压器的初级线圈，它们之间的耦合，使磁场的强度和方向随时间而变化，受磁 场加速的电子和离子不断改变其运动方向，导致焦耳发热效应并附带产生电离 作用。这种气体在极短时间内在石英的炬管内形成一个新型的稳定的“电火焰”光源。样

13、品经雾化器被气动力吹散击碎成粒径为1-10um之间的细粒截氩气由中心管注入 ICP中，雾滴在进入ICP之前，经雾化室除去大雾滴使到达ICP的气溶胶微滴快速地去溶、蒸发 和原子化。ICP光源的特性1）趋肤效应：高频电流在导体上传输时，由于导体的寄生分布电感的作用，使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少，因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面 一层，这种现象称为趋肤效应。等离子体是电的良导体，它在高频磁场中所感应的环状 涡流也主要分布在ICP的表层。从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度 较暗的内核，俗称“炸面圈”结构。这种结构提供一个电学的屏蔽筒，当试样注入ICP的通道时不

14、会影响它的电学参数，从而改善了ICP的稳定性。2）通道效应由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低，因此携带样品气溶胶的 载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP。通道的宽度约2mm 长约5cm样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发、离解、原子化、电离并 激发。即通道可使这四个过程同时完成。由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒，因 此被分析物质的原子可反复地受激发，故 ICP光源的激发效率较高。ICP光源的气流ICP光源自问世以来主要是在氩气氛中工作的，三股气流所起的作用各不相同，它们分 别是：1）冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护

15、石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为10-20L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定，冷却气也称等离子气。2）辅助气：通入中心管与中层管之间，其流量在mim其作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管，中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其 是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它 又起到抬升ICP,改变等离子体观察度的作用。雾化气：也称载气或样品气，作用之一是作为动力在雾化器将样品的溶液转化为粒径只有 1-10um的气溶胶，作用之二是作为载气将样品的气溶胶引入 化室、中

16、心管起清洗作用。雾化气的流量一般在，或压力在ICP,作用之三是对雾化器、雾15-45psi。但功率过大也会带来背景辐射增一般选用的功率为950w-1350w1)对于溶液中含有机试剂或有机溶剂的样品， 为使有机物充分分解，一般选用1350W-1550W 的功率。在测定易激发又易电离的碱金属元素时，可选用更低的功率（750w-950W），而在测定较难激发的As、Sb、Bi等元素时，可选用1350W的功率。雾化气流量（压力）：雾化气的作用已如上述，其大小直接影响雾化器提升量、雾化效 率、雾滴粒烃、气溶胶在通道中的停留时间等。因此要根据每个具体的雾化器精心选择 并在分析过程中保持一致。对于目前广泛使用

17、的Men hard和GE同心型雾化器，雾化压力通常在22-35psi间选择（最常用的是26-30psi），对于“较难”激发元素如 As、Sb Se Cd等元素的测定可选用较小的雾化压力（24-26psi）,使气溶胶在通道中停留较长 的时间，更有利于激发发射，对于 K、Na等易激发又易电离的元素的测定，可选用较高 雾化压力（32-35psi ），使气溶胶在通道中停留时间较短，且雾化得更好，以获得更低 的检出限。观察高度：在炬管垂直放置的情况下，采用侧向采光，各种元素的最佳激发区因元素而 异。具有较难激发的原子谱线的元素如As、Sb、Se等，它们的最佳激发区在ICP通道偏低的位置。而具有较易激发的

18、离子谱线的元素如碱土族元素，周期 表的第三、四副族元素，其最佳激发区则应在ICP通道偏高的位置。易激发又易电离的碱金属元素，在通道较低位置则绝大部分成为很难 激发的离子状态。只有在通道的较高位置为最佳观察区域。所谓的观 察离度是指工作线圈的顶部作为起点向上计算（如图所示）。而原子发 射光谱分析的一个重大优势是多元素同时分析，因此曝光高度与其他 参数一样，很难仅考虑个别元素的最佳观察高度，必须兼顾一次采样 分析所有待测元素，所以一般采用折中的观察高度。在调试仪器时， 一般以1ppm的Cd元素来选择最佳的观察高度（通常在15mm左右）。另可通过辅助气的改变可使观察高度在 13-17mm、可调整。频

19、率：在一般情况下ICP的频率并不认为是重要的参数，目前常用的 频率为与，这是为了避免与广播通讯相干涉而专门留给工业部门使用 的频率，也比较适合于产生ICP,所以正规的ICP发生器都采用这个指 定的频率。水平观察ICP光源水平观察ICP光源是采用水平放置ICP炬管，从ICP 焰锥顶端采光，使整个通道各个部分的光都可通过狭缝，2)3)4) 2-30陀卩绻梅耳光*ICP光源的重要工作参数 RF功率：几乎所有的谱线强度都随功率的增加而增加。 强，信背比变差，检出限反而不能降低。对于水溶液样品，换言之即通道与光轴重合。水平观察ICP光源的好处是整个通道各个部分的光都可被采集， 从而提高了各元素的灵敏度，

20、降低了检出限，但水平观察的基体效应要比垂直观察大，且存 在一定的易电离干扰的问题，同时由于炬管是水平放置，要包含整个等离子体，炬管易沾污, RF功率也不能太高（一般不超过 1350W。光源的基础，增加一套侧向采光光路，实现垂直 /水平双向观察，如图 M移开时，ICP为轴向采光，ICP,当切换反射镜M切入ICP光源由侧向采光，经双向观察ICP光源 在水平观察ICP 所示，当切换反射镜 此时等同于水平观察 时，挡住了轴向的光。if1-pHhl.-r-*UPOP Modifie 1 d For DualViewinTorch 1| with holeQuartz Win dowFixedLen反镜M

21、1 M2和切换反射镜通过狭缝，即为垂直观 察。切换反射镜M由计算机控制，可实现全部元 素谱线水平测量，全部元素垂直测寂静，部分元 素谱线水平测量，部分元素谱线垂直测量的工作 方式，双向观察能有效解决水平观察中存在的易 电易干扰，进一步扩宽线性范围。RF发生器RF发生器通过工作线圈给等离子体输送能 量，维持ICP光源稳定放电，目前ICP的RF发生 器主要有两种震荡类型，即自激式和它激式。自激式RF发生器自激式RF发生器又称自由振式RF发生器，它有整流电源、振荡回路和电子管功率放大 器三部分组成。整流电源是由三相电源经升压、三相全波整流及L、C滤波提供电子管功率放大器所需的直流高压（3千伏）。其振

22、荡回路是由一个电容和一个电感组成的并联回路，当有外加电源时，回路内将产生 振荡信号，回路能量交替地储存在电容和电感上。当回路中电阻很小时，即R-L ; 1-2 t降-X一 _亠-X一-L 二JLff J. 11看二勺苓刊：黑計.Wbij- - :i t-Jw：i|i M壷尊光栅的闪耀并非只限于闪耀波长，而是在该闪耀波长附近的一定范围内也有相当程度的 闪耀。如图表示为闪耀光栅的特性。这种光栅的一级闪耀波长入 b1=560nm有86%勺光强集中在一级，而其余14%被分配在零 级和其他各级中。从该图可以看出，该光栅的二级光栅光谱 的闪耀波长入b2=560/2=280nm,实际上，光强的分布难与理 论

23、值完全相符，因为光栅刻线形状不可能精确地控制使其完 全一致，图中表现了两条曲线的差别。总之，闪耀光栅可将某一波长的75-85%的光强集中到某一级 n .?ii-工 .ViKriorjItiUs：T .tJA S 3-50円光丝光彊分布7 I JI 1 J次上，从而消除了一般光栅把光强集中在零级，而使其他级次的谱线变得很弱的缺点。中阶梯光栅（echelle ）线色散率、分辨率、集光本领是评价光谱仪性能的重要指标，而这些性能又主要取决 于所采用的色散元件一光栅，制造高性能的光栅一直是光谱仪技术追求的目标。从光栅色散率公式可知，在自准条件下（？=?=?）dl/d 入=（m - f）/（d cos?）

24、提高线色散率可采用长焦距f、大衍射角？、高光谱级次m减少两刻线间的距离d （提 高每毫米刻线数）。从光栅分辨率公式可知R=X /?入=mN提高分辨率可增加光栅刻线总数 N、用高衍射级次来解决。在常规的光栅设计中，都是通过增加每毫米刻线数来提高线色散率和分辨率。事实上 由于制造技术及成本原因，精确、均匀地在每毫米刻制2400条线已很困难，采用全息技术制造的全息光栅最高可达10000条，但由于槽面成正弦形，使闪耀特性受影响，集光效率下 降。1949年美国麻省理工学院的Harris on教授摆脱常规光栅的设计思路，从增加衍射角?， 利用“短槽面”获得高衍射级次m着手，增加两刻线间距离d的方法研制成中

25、阶梯光栅（Echelle ），这种光栅刻线数目较少（8-80条），使用的光谱级次高（m=28-200）,具有光 谱范围宽、色散率大、分辨率好等突出优点。但由于当时无法解决光谱级次间重叠的问题， 在五、六十年代未受到重视，直到七十年代由于实现了交叉色散， 将一维光谱变为二维光谱， 方得到实际应用，随着九十年代初二维半导体检测器（CID）和（CCD）的应用，中阶梯光栅的 优点才在ICP光谱分析中充分的展显出来。(?=?=?)时,入同样也适用于中阶梯光栅。在“自准”光栅方程 d（Si n?+S in ?）=m?很大（60 -因此，光谱级次m大大增加。例如IRIS ，可计算出对应入=175 nm的光谱

26、级次m=2d- Sin?/ 入。采用刻槽的“短边”进行衍射，即闪耀角 即增大光栅常数d,中阶梯光栅不同于平面光栅，70。）;采用减少每毫米刻线数，Ad.全谱直读ICP的光栅刻线为条/mm闪耀角？=64 m=189级，对应入=800nm的光谱级次 m=42级。800-175nm对于衍射级次从42-189时，其闪耀波长分别在光谱分析段内，且这些闪耀波长间隔较近，即形成全波长闪耀， 如图。中阶梯光栅的角散率：d?/d入=（2 tg?）/入 线色散率dl/d入=（2 f tg?）/入 分辩率R=X /?入=2 W/（入Sin?） 从上面三个公式可知，中阶梯光栅的角色散率、线色散率 和分辩率都与衍射角？

27、有关，并随着？增大而增大。因此，只要取 足够大的？值（取闪耀角接近衍射角？=64），即相当于在较高级 次下工作，就能获得很大的角色散率、线色散率和分辩率。对于一般平面光栅，线色散率 dl/dx =（f m）/d，必须依而中阶梯光栅由于角1米，3600条/mm的靠增大仪器的焦距，减小刻线间距（增加刻线条数）来增加线色散率。 色散率很大，不必依赖焦距的增加，就能获得较大的线散率。例如焦距 平面光栅在200nm处，一级光谱的倒数线色散率仅为 mm而米焦距，条/mm的中阶梯光栅光 谱仪在168级处同一波长的倒线色散率可达mm由于中阶梯光栅的角色散率足够大，焦距反而可缩小（如米），因此，仪器光室的体积大

28、为缩小，使相对孔径变大，光谱光强也得到 提咼。205由于线色散率大，中阶梯光栅每一级光谱的波长范围相当小， 在这个范围内各波长的 衍射角基本一致，而且各级基本上是在同一角度下（闪耀角）观察整个波长范围，所以均可 达到很大闪耀强度，即“全波长闪耀”（见上图）。另外，这种中阶梯光栅它们相邻的衍射光 谱级次之间的能量分布如右图所示，从图中可以看出，同一波长 的入射光的能量多被分布在两个相邻衍射光谱的级次里，由于最:佳闪耀波段两侧能量锐减，如图中虚线下方所示。故入射光强能 量几乎都被集中到如图中虚线上方的闪耀波段中的该波长上，由：此可知，中阶梯光栅在175-800nm全波段范围内均有很强的能量 分布，

29、中阶梯光栅其光谱图象可聚焦在 200mm的焦面上，非常适, 合于半导体检测器来检测谱线。411 中阶横光邻光谱a衣H的分布中阶梯光栅光谱仪各级之间的重叠用交叉色散棱镜的办法 来解决，即棱镜的色散方向与中阶梯光栅的色散方向互相垂直， 这样在仪器的焦面上形成二维光谱图象（如图所示）III* M I I*I in-* A（内聞蛆6tiE I 4 131882年罗兰（Rowland）提出的,Adva ntage ER/S为例：其 光路如图所示。其焦距米，中阶 梯光栅刻线条/mm闪耀角。，在42-189级 时，其波长范围175-800nm 连接它是刻划在球面的一系列等距刻槽的反射凹面光栅在光路中兼具色散

30、和 凹面光栅和检测器组成，光路紧凑（如 ICP）均采用凹面光栅作为色散元件，凹面光栅凹面光栅是 式衍射光栅。与平面光栅必须借助成像系统来形成谱线不同， 聚焦两种作用，因此在凹面光栅光谱仪中就只有狭缝、 图）。今天绝大部分直读式光谱仪（包括火花、多通道 但凹面光栅的象散问题是比较严重的。光栅的误差在刻制光栅时，要求每条刻线必须很直，各刻线间严格地相互平行与等距，刻槽的几何 形状必须完全一致。尽管光栅刻划机属精密机械之王，并在相当严格的环境下工作，但仍不 可避免地存在机械误差，因而在机刻光栅的光谱中会出现一些不真实的谱线称为鬼线或伴 线。平面反射光栅都由机刻光栅（母光栅）复制而成，因而鬼线的出现，

31、是这种光栅不可避 免的缺陷。全息光栅随着全息激光技术的发展，出现了采用激光干涉照相法制作的衍射光栅，这种光栅称为 全息光栅。在磨制好的光栅毛坯上均匀涂布一层光敏物质，然后置于同一单色光源的两束激光干涉场中曝光。把明暗相同的干涉条纹记录在光敏层上。将已爆光的坯基浸入一种特殊的溶液中，涂层各部分由于所接 受的曝光量不同而受到不同程度的溶蚀，从而在坯基上出现了与干涉条纹相当的槽线，最后在真空中镀 上反射铝膜和保护膜就制成全息光栅。全息光栅的特点为：（1）无鬼线，杂散光极小。（2）衍射效率较低，全息光栅的槽形通 常为近似正弦波形，这种槽形不具备闪耀条件，没有明显的闪耀特性。据称，采用“离子蚀 刻”技术

32、的全息光栅，使光栅衍射效率得到较大提高。（3）分辨率高。由于全息技术使光栅刻线总数大幅度增加，因此色散率、分辨率也大幅度得到提高。五.检测器一一光电转换器件光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐 射能转化成光电流的信号。光电转换器件主要有两大类：一类是光电发射器件，例如光电管 与光电倍增管，当辐射作用于器件中的光敏材料上，使发射的电子进入真空或气体中，并产 生电流，这种效应称光电效应；另一类是半导体光电器件，包括固体成像器件，当辐射能作 用于器件中光敏材料时，所产生的电子通常不脱离光敏材料， 而是依靠吸收光子后所产生的 电子-空穴对在半导体材料中自由运动的

33、光电导（即吸收光子后半导体的电阻减小，而电导 增加）产生电流的，这种效应称内光电效应。光电转换元件种类很多，但在光电光谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见光谱区 域（160-800nm）很宽的波长范围内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性响应范围，以及 快的响应时间。目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有以下两类：即光电倍增管及固体成像器件。光电倍增管外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光 电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组 成，见图，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而释

34、放出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给 予打拿极中的多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程倍增，如此逐级进一步倍增， 直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增 益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种，见图。光电倍增管的基本特性1）灵敏度和工作光谱区光电倍增管的灵敏度和工作光谱区主要取决于光电倍增管阴极和打拿极的光电发射材 料。当入射到阴极表面的光子能量足以使电

35、子脱离该表面时才发生电子的光电发射，即 1/2mv=h?-巾,（h?为光子能量，巾为电子的表面功函数，1/2mv为电子动能）。当h?巾时， 不会有表面光电发射，而当h?=巾时，才有可能发生光电发射，这时所对应的光的波长入=C/? 称为这种材料表面的阈波长。随着入射光子波长的减小，产生光电子发射的效率将增大，但 光电倍增管窗材料对光的吸收也随之增大。显然，光电倍增管的短波响应的极限主要取决于窗材料，而长波响应的极限主要取决于阴极和打拿极材料的性能。一般用于可见-红外光谱区的光电倍增管用玻璃窗，而用于紫外光谱区的用石英窗。光阴极一般选用表面功函数低的 碱金属材料，如红外谱区选用银-氧-铯阴极，可见

36、光谱区用锑-铯阴极或铋-银-氧-铯阴极， 而紫外谱区则采用多碱光电阴极或梯-碲阴极。位为卩A/lm。显然，灵敏度随入射光的波长而变化，这 种灵敏度称为光谱灵敏度，而描述光谱灵敏度随波长而 变化的曲线称为光谱响应曲线（见右图），由此可确定光 电倍增管的工作光谱区和最灵敏波长。例如我们常用的 R427光电倍增管，其曲线偏码为 250S,光谱响应范围 为160-320nm,峰值波长200nm光阴极材料Cs-Te,窗 口材料为熔炼石英，典型电流放大率X 106。2）暗电流与线性响应范围 光电倍增管在全暗条件下工作时，阳极所收集到的电流称 为暗电流。对某种波长的入射光，光电倍增管输出的光电流为：*0rj

37、Aoj L_ JOO图5-.G1光电梧特僅曲tti戊电魂丑f. A*1X肚叮ievfc丹tnf皿SKfU*光电倍增管的灵敏度S是指在11m的光通量照射下所输出的光电流强度，即 S=i/F，单i= KI i+i 0，式中，li对应于产生光电流i的入射光强度，k为比例系数，i0为暗电流。由此可见，在一定的范围内，光电流与入射光强度呈线性关系，即为光电倍增管的线性响应范 围。当入射光强度过大时，输出的光电流随光强的增大而趋向于饱和（见右图）。线性响应范围的大小与光阴极的材料有关。暗电流的来源主要是由于极间的欧姆漏阻、阴极或其他部件的热电子发射以及残余气 体的离子发射、场致发射和玻璃闪烁等引起。当光电

38、倍增管在很低电压下工作时，玻璃芯柱和管座绝缘不良引起的欧姆漏阻是暗电 流的主要成分，暗电流随工作电压的升高成正比增加；当工作电压较高时，暗电流主要来源 于热电子发射，由于光电阴极和倍增极材料的电子溢出功很低，甚至在室温也可能有热电子发射，这种热电子发射随电压升高暗电流成指数倍增；当工作电压较高时，光电倍增管内的 残余气体可被光电离，产生带正电荷的分子离子，当与阴极或打拿极碰撞时可产生二次电子， 引起很大的输出噪声脉冲，另外高压时在强电场作用下也可产生场致发射电子引起噪声，另外当电子偏离正常轨迹打到玻壳上会出现闪烁现象引起暗电流脉冲，这一些暗电流均随工作电压升高而急剧增加，使光电倍增管工作不稳定

39、，因此为了减少暗电流，对光电倍增管的最 高工作电压均加以限制。3）噪声和信噪比在入射光强度不变的情况下，暗电流和信号电流两者的统计起伏叫做噪声。这是由光子和电子的量 子性质而带来的统计起伏以及负载电阻在光电流经过时其电子的热骚动引起的。输出光电流强度与噪声 电流强度之比值，称为信噪比。显然，降低噪声，提高信噪比，将能检测到更微弱的入射光强度，从而 大大有利于降低相应元素的检出限。4）工作电压和工作温度光电倍增管的工作电压对光电流的强度有很大的影响，尤其是光阴极与第一打拿极间的 电压差对增益（放大倍数）、噪声的影响更大。因此，要求电压的波动不得超过 %应采用高 性能的稳压电源供电，但工作电压不许

40、超过最大值（一般为 -900V-1000V），否则会引起自发 放电而损坏管子，工作环境要求恒温和低温，以减小噪声。5）疲劳和老化在入射光强度过大或照射时间过长时，光电倍增管会出现光电流衰减、灵敏度骤降的 疲劳现象，这是由于过大的光电流使电极升温而使光电发射材料蒸发过多所引起。在停歇一段时间后还可全部或部分得到恢复。光电倍增管由于疲劳效应而灵敏度逐步下降， 称为老化， 最后不能工作而损坏。过强的入射光会加速光电倍增管的老化损坏，因此，不能在工作状态 下（光电倍增管加上高压时）打开光电直读光谱仪的外罩，在日光照射下，光电倍增管很快 便损坏。光电测量原理光电检测的原理一般是通过光电接受元件将待测谱线

41、的光强转换为光电流，而光电流由 积分电容累积，其电压与入射光的光强成正比，测量积分电容器上的电压，便获得相应的谱 线强度的信息。不同的仪器其检测装置具有不同的类型，但其测量原理是一样的。其光电检 测系统主要有以下四个部分组成：1.光电转换装置，2.积分放大电路及其开关逻辑检测，D 转换电路，4.计算机系统。固态成像器件固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体 硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测 器，属于这一类的成像器件，目前较成熟的主要是电荷注入器件（CID）、电荷耦合器件（CCD。（见图）Denton与其同事们是将电荷耦合与电荷注入检测器（Charge-Co up led Detector and Charge-Injectio n Detector，简称CCD与 CID）用于原子光谱分析的主要推动者。在这两种装置中， 由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。 这两种装置具有随机或准随机象素寻址功 能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。 在光子产生的电 荷被贮存起来之后， 它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置 放大器上。最后得到的信号被贮