极谱伏安分析法.

1、电化学分析电化学分析点击按钮进行选择点击按钮进行选择 进入极谱、伏安分析方法之进入极谱、伏安分析方法之前，先了解一下前，先了解一下“电化学分析电化学分析”的概念吧。若已经去过，请直接的概念吧。若已经去过，请直接进入伏安、极谱方法。进入伏安、极谱方法。 仪器装置仪器装置极谱伏安分析极谱伏安分析极谱伏安分析法极谱伏安分析法电化学分析电化学分析 Electrochemical AnalysisElectrochemical Analysis 将化学变化和电的现象紧密联系起来的学将化学变化和电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术来进

2、行分析就形成了各种电化学分析方法，技术来进行分析就形成了各种电化学分析方法，称为电化学分析或泛称为电分析化学。称为电化学分析或泛称为电分析化学。 电化学分析就是通过测量电化学体系在特定电化学分析就是通过测量电化学体系在特定条件下条件下, ,电阻（电导）、电位（势）、电流、电电阻（电导）、电位（势）、电流、电量、电容等的变化来研究电化学体系的特性、量、电容等的变化来研究电化学体系的特性、浓度、温度、反应等的学科。浓度、温度、反应等的学科。 电化学分析方法适于电化学分析方法适于1919世纪初，百年来得到了迅速发展。根据分析、世纪初，百年来得到了迅速发展。根据分析、测量原理的不同，通常分为以下三类：

3、测量原理的不同，通常分为以下三类： 一、某一电物理量与试液浓度有关系，通过测定某特定条件下该物一、某一电物理量与试液浓度有关系，通过测定某特定条件下该物理量便可对待测组分定量。这类方法包括理量便可对待测组分定量。这类方法包括电导、电位、库仑、伏安（极电导、电位、库仑、伏安（极谱）谱）等多种电化学分析方法。等多种电化学分析方法。 二、二、 通过称量电解过程中电析于电极表面上的物质质量求算试样中通过称量电解过程中电析于电极表面上的物质质量求算试样中被测物的含量，故称为被测物的含量，故称为电重量分析法电重量分析法。如电解分析法。如电解分析法。 三、三、 通过测量某一电物理量的突变作为容量分析滴定终点

4、的指示方通过测量某一电物理量的突变作为容量分析滴定终点的指示方法，称为电容量分析法。如法，称为电容量分析法。如电导滴定法、电位滴定法和电流滴定法。电导滴定法、电位滴定法和电流滴定法。电化学分析方法分类电化学分析方法分类灵敏度高灵敏度高准确度高准确度高选择性好选择性好适于各含量组分测定适于各含量组分测定仪器设备简单，操作简便仪器设备简单，操作简便电化学电化学分析法的分析法的优点优点 极谱或伏安分析方法是一种特殊形式的电解方法。极谱或伏安分析方法是一种特殊形式的电解方法。在静止的电解液中插入一支极化电极（作工作电极）在静止的电解液中插入一支极化电极（作工作电极）和一支去极化的对电极，在两电极间加上

5、连续变化的和一支去极化的对电极，在两电极间加上连续变化的电压，同时，将流过的电解电流和外加电压的关系记电压，同时，将流过的电解电流和外加电压的关系记录下来，得到电流电压曲线（伏安曲线或极谱图），录下来，得到电流电压曲线（伏安曲线或极谱图），以此来进行定性、定量分析。以此来进行定性、定量分析。 以测定电流电压曲线为基础的电化学分析方法以测定电流电压曲线为基础的电化学分析方法通称为通称为伏安法伏安法Voltammetry。 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液态电极使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液态电极作工作电极时又专称为作工作电极时又专称为极谱法极谱法polarography。极谱、伏安分析

6、法极谱、伏安分析法 极谱分析法首先由捷极谱分析法首先由捷克斯洛伐克的物理化学家克斯洛伐克的物理化学家海洛夫斯基于海洛夫斯基于19221922年创立，年创立，至至19451945年前后被广泛应用年前后被广泛应用于实际分析工作中，随着于实际分析工作中，随着经典极谱分析法的不断成经典极谱分析法的不断成熟，已先后出现各种极谱熟，已先后出现各种极谱方法，形成了一系列的伏方法，形成了一系列的伏安分析方法。安分析方法。极谱法极谱法正弦交流极谱正弦交流极谱方波极谱方波极谱脉冲极谱脉冲极谱单扫描示波极谱单扫描示波极谱经典直流极谱经典直流极谱催化极谱催化极谱伏安法伏安法溶出伏安法溶出伏安法吸附伏安法吸附伏安法方波

7、、脉冲伏安法方波、脉冲伏安法循环伏安法循环伏安法线性扫描伏安法线性扫描伏安法 经典经典(直流直流)极谱法极谱法 经典直流极谱法以滴汞电极为工作电极（阴极），面积较大的甘汞经典直流极谱法以滴汞电极为工作电极（阴极），面积较大的甘汞电极为阳极，采用慢速直流电压扫描。完成一条极谱曲线需要近百滴汞，电极为阳极，采用慢速直流电压扫描。完成一条极谱曲线需要近百滴汞，耗时十几分钟。一般只能测定浓度大于耗时十几分钟。一般只能测定浓度大于105mol/L的被测物。得到的极谱的被测物。得到的极谱曲线为波形，其分辨率较低。曲线为波形，其分辨率较低。 极谱分析具有如下极谱分析具有如下特点特点：1、适宜的浓度测量范围适

8、宜的浓度测量范围102104mol/L，相对误差，相对误差22、分析时只需少量的试样、分析时只需少量的试样3、电解时通过的电流很小，试液可重复多次测定、电解时通过的电流很小，试液可重复多次测定4、凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定。、凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定。极谱波的产生极谱波的产生 以以PbPb2+2+的极谱波产生为例：的极谱波产生为例： 图中的图中的12段，仅有微小的电流流段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或或背背景电流景电流。 当外加电压到达当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时

9、，PbPb2+2+开始在滴汞电极上迅速反应，产生开始在滴汞电极上迅速反应，产生图中的图中的24段。段。 平衡时电解电流仅受扩散运动控制，平衡时电解电流仅受扩散运动控制，即从溶液中扩散到电极表面多少，反应即从溶液中扩散到电极表面多少，反应掉多少，形成极限扩散电流掉多少，形成极限扩散电流i id d，图中的，图中的45段。段。 平均极限扩散电流公式平均极限扩散电流公式 极限扩散电流是进行定量分析的依据。极限扩散电流的一半，图极限扩散电流是进行定量分析的依据。极限扩散电流的一半，图中中3点位置，对应的电位称为点位置，对应的电位称为半波电位半波电位，它是进行极谱定性分析的依，它是进行极谱定性分析的依据

10、。据。 一般测量的是每滴汞上的平均扩散电流。滴汞电极上的一般测量的是每滴汞上的平均扩散电流。滴汞电极上的平均极限平均极限扩散电流：扩散电流： 当实验条件一定时，测得的当实验条件一定时，测得的平均极限扩散电流只与被测离子的浓平均极限扩散电流只与被测离子的浓度成正比度成正比。对被测物可通过工作曲线法、。对被测物可通过工作曲线法、 标准加入法等方式进行定量标准加入法等方式进行定量测定。测定。1/ 22/ 31/ 6dmi607DmtC* 单扫描示波极谱法单扫描示波极谱法 Single sweep oscillopolarography 单扫描极谱法是利用阴极射线示波器作为显示和测量极谱图形单扫描极谱

11、法是利用阴极射线示波器作为显示和测量极谱图形的工具，进行物质定量分析的方法，与经典极谱法基本相似，加在的工具，进行物质定量分析的方法，与经典极谱法基本相似，加在电解池两电极间的也是直流电压，但加压速度、记录电流方式及所电解池两电极间的也是直流电压，但加压速度、记录电流方式及所得的极谱图形又有所不同。得的极谱图形又有所不同。 它在它在一滴汞一滴汞上完成一条极谱曲线，耗时约上完成一条极谱曲线，耗时约2 2秒。因为电压扫描速秒。因为电压扫描速度快，常用示波器显示极谱图。度快，常用示波器显示极谱图。 多用三电极体系，以消除多用三电极体系，以消除iRiR降的影响。降的影响。 单扫描极谱法的单扫描极谱法的

12、i i E E 曲线曲线 ipEpE 电位扫描开始时，电极电位还没有达到被测离子电位扫描开始时，电极电位还没有达到被测离子还原的电位，这时的电流为残余电流，也是极谱波的还原的电位，这时的电流为残余电流，也是极谱波的基线。当电极电位负移到被测离子可以还原的电位时，基线。当电极电位负移到被测离子可以还原的电位时，在瞬间使汞滴表面被测离子很快还原，产生极谱电流，在瞬间使汞滴表面被测离子很快还原，产生极谱电流，由于电位扫描速率快，离子迅速还原，电极表面离子由于电位扫描速率快，离子迅速还原，电极表面离子浓度急剧下降，周围溶液来不及扩散，使扩散层厚度浓度急剧下降，周围溶液来不及扩散，使扩散层厚度增加，导致

13、增加，导致i i E E曲线上形成峰形电流。曲线上形成峰形电流。 电流峰的最大值称为峰电流电流峰的最大值称为峰电流ip , 它所对应的电位称它所对应的电位称为峰电位为峰电位Ep。 利用峰电流与浓度的正比关系可进行被测离子的利用峰电流与浓度的正比关系可进行被测离子的定量测定。定量测定。 正弦交流极谱法正弦交流极谱法交流极谱包括交流极谱包括正弦交流极谱和方波交流极谱。正弦交流极谱和方波交流极谱。正弦交流极谱正弦交流极谱是在直流极谱向电解池均匀而缓慢地加入直流加压是在直流极谱向电解池均匀而缓慢地加入直流加压的同时，又加入一个振幅很小的同时，又加入一个振幅很小( (几毫伏到几十毫伏几毫伏到几十毫伏)

14、)的低频交流正弦的低频交流正弦电压（电压（5-50Hz），因此，通过电解池的电解电流，除了直流成分），因此，通过电解池的电解电流，除了直流成分之外，还有交流成分，测量不同外加电压时交流电流的大小，得之外，还有交流成分，测量不同外加电压时交流电流的大小，得到到i i（交流电流）（交流电流）- -E E（直流电压）曲线，进行定量分析。（直流电压）曲线，进行定量分析。MWDRBCA A：交流放大器：交流放大器 B：滤波整流器：滤波整流器 C：电容：电容 D: 电位器电位器 R: 电阻电阻 M: 检流器检流器 W:交流电源交流电源 交流极谱的基本线交流极谱的基本线路路交流极谱分析过程与极谱图交流极谱分

15、析过程与极谱图(1) (1) 图中图中 A A 段，直流电压叠加交流电压仍达不到被段，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生；测物质的析出电位。无交流电解电流产生；(2)(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交当直流电压达到被测物质的析出电位后，叠加交流电压将产生交流电解电流；流电压将产生交流电解电流；(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点( (半波电位半波电位) )交流电流的振幅最大；交流电流的振幅最大；(4)(4)在图中在图中 C C 段，叠加交流电压不能段，叠加交流电压不能 使扩散电流产使扩散电流产生变化。生变化。 1. 正弦交流极谱由于叠加了交流

16、电压，使滴汞电极表面上的正弦交流极谱由于叠加了交流电压，使滴汞电极表面上的 双电层迅速的充电和放电，所以交流极谱的充电电流比较双电层迅速的充电和放电，所以交流极谱的充电电流比较 大，比普通极谱大一二十倍，不能提高信噪比，因此，大，比普通极谱大一二十倍，不能提高信噪比，因此，灵灵 敏度并没有提高敏度并没有提高，对于可逆体系，一般，对于可逆体系，一般10-510-6 mol/L， 和经典极谱相似，对于不可逆体系则低于经典极谱。和经典极谱相似，对于不可逆体系则低于经典极谱。2. 交流极谱的交流极谱的分辨率能力高分辨率能力高，峰电位相差，峰电位相差40 mv的两种物质即的两种物质即 能分辨。能分辨。交

17、流极谱的特点交流极谱的特点3. 3. 前放电物质的影响小前放电物质的影响小。由于交流极谱得到的是峰形极谱曲线，当达到。由于交流极谱得到的是峰形极谱曲线，当达到前放电物质的极限扩散电流处的电位时，交流电流又回复到基线，所以对前放电物质的极限扩散电流处的电位时，交流电流又回复到基线，所以对后放电物质的波形影响很小后放电物质的波形影响很小 。 4. 4. 交流极谱中氧波干扰不大交流极谱中氧波干扰不大。由于氧的电极反应很不可逆，产生的峰电流。由于氧的电极反应很不可逆，产生的峰电流很小，当测定物质变为很小，当测定物质变为10-4mol/L10-4mol/L以上的物质时，可不用除氧。以上的物质时，可不用除

18、氧。 5. 5. 对于可逆过程对于可逆过程，交流极谱的峰电流最大；对不可逆过程，波高降低，随，交流极谱的峰电流最大；对不可逆过程，波高降低，随不可不可 逆程度的增加，波高越来越小，甚至不出现交流极谱波。逆程度的增加，波高越来越小，甚至不出现交流极谱波。 . 可逆极谱波的理论电流公式可逆极谱波的理论电流公式1 2222sin4cosh24AAtn F ACDEitRTj442/122tSinRTEDACFnipAA峰电流峰电流式中：式中：A：电极面积：电极面积 CA：A物质本体浓度物质本体浓度 ：所加交流电角频率：所加交流电角频率 DA：A物质扩散系数物质扩散系数 E：交流振幅：交流振幅 t：时

19、间：时间根据峰电流式可得以下结论根据峰电流式可得以下结论： iP 与电活性物质的浓度成正比，这是定量分析的基础。与电活性物质的浓度成正比，这是定量分析的基础。 iP与电极面积和交流电振幅有线性关系，与与电极面积和交流电振幅有线性关系，与1/2 有线性关系有线性关系。 由于由于Am2/3t2/3，所以，所以iP与汞柱高度无关，（与汞柱高度无关，（但需注意但需注意：这：这 个关系只有在反应物和产物都可溶的可逆体系中才成立，在个关系只有在反应物和产物都可溶的可逆体系中才成立，在 形成汞齐的可逆体系中，汞柱高对形成汞齐的可逆体系中，汞柱高对iP有小的影响，而在有小的影响，而在 DC极极 谱中，谱中，i

20、d与汞柱高度平方根成正比）与汞柱高度平方根成正比） ip与与n的平方成正比，对于的平方成正比，对于n值大的体系，灵敏度高值大的体系，灵敏度高 ip与与ks无关，底液变化引起无关，底液变化引起ks的变化不致影响波高，这对分特别有利的变化不致影响波高，这对分特别有利1 21 21 21 21 2221 22ln21290.4ln2521pppppiiiiiRTEEnFiiEERTEEEmvCnFnEAC可逆波的波形：显然：半峰宽：可作为波可逆性的一个标准 方波极谱法方波极谱法 1952年，年，Barker提出方波极谱提出方波极谱 方波极谱是用小振幅（方波极谱是用小振幅（30mv）的交流方形波电压代

21、替正弦波）的交流方形波电压代替正弦波电压，叠加在直流扫描电压上，因此，通过电解池的电流，除直流电压，叠加在直流扫描电压上，因此，通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流直流电压曲线，以进行定量分析。得到的波大小，得到交变电流直流电压曲线，以进行定量分析。得到的波形与形与AC极谱波相同。极谱波相同。 方波极谱在保持交流极谱分辨能力强，前波影响小等优点的基方波极谱在保持交流极谱分辨能力强，前波影响小等优点的基础上，消除电容电流对电解电流的干扰，因而提高了灵敏度，测定础上，消除电容电

22、流对电解电流的干扰，因而提高了灵敏度，测定下限为下限为5 10-8 mol/L。 在正弦在正弦ACAC极谱中极谱中 交流电容电流的两个来源交流电容电流的两个来源 为了消除这些电流，方波极谱中：为了消除这些电流，方波极谱中： 由于方形波具有一个持续不变的电压阶段，在这一阶段，随电解时间延续（即方由于方形波具有一个持续不变的电压阶段，在这一阶段，随电解时间延续（即方波半周期内），电极表面附近的金属离子随着电解的进行而越来越小，这样就波半周期内），电极表面附近的金属离子随着电解的进行而越来越小，这样就导致扩散层增加使扩散电流下降，这个电流变化是导致扩散层增加使扩散电流下降，这个电流变化是随时间的平方

23、根衰减的随时间的平方根衰减的。同。同时，滴汞电极上双电层电容也随着方波电压周期性地变化，充电和放电过程不时，滴汞电极上双电层电容也随着方波电压周期性地变化，充电和放电过程不断发生，完成每一次充电或放电所需时间决定于断发生，完成每一次充电或放电所需时间决定于RCRC乘积（时间常数）的值，乘积（时间常数）的值，其其电容电流随时间指数规律衰减电容电流随时间指数规律衰减。方波极谱中电容电流的消除方波极谱中电容电流的消除周期变化的交流电压对电极双层的充放电周期变化的交流电压对电极双层的充放电；滴汞生长使电极双层电容增加引起的电容电流。滴汞生长使电极双层电容增加引起的电容电流。 1.根据电容电流和电解电流

24、对时间衰减的情况不同，设计仪器，只记录根据电容电流和电解电流对时间衰减的情况不同，设计仪器，只记录每个方波半周期末端的电流，这时记录的电流绝大部分是电解电流，每个方波半周期末端的电流，这时记录的电流绝大部分是电解电流，而电容电流已基本可以忽略。而电容电流已基本可以忽略。2. 2. 由于滴汞电极的生长，使电极双层电容增大引起的电容电流可以仅测由于滴汞电极的生长，使电极双层电容增大引起的电容电流可以仅测量在滴汞生命的最后一定时间内的电流，滴汞在生命后期电极面积变量在滴汞生命的最后一定时间内的电流，滴汞在生命后期电极面积变化很小，这种方波极谱称为断继方波极谱；如在滴汞周期内都记录电化很小，这种方波极

25、谱称为断继方波极谱；如在滴汞周期内都记录电流，则称为连续方波极谱。流，则称为连续方波极谱。 方波极谱的峰电流与去极剂的浓度成正比，其定量关系为：方波极谱的峰电流与去极剂的浓度成正比，其定量关系为： ipkAn2D1/2Esf1/2C 式中：式中：A：电极面积：电极面积 D：扩散系数：扩散系数 cm2s-1, n：电极：电极 反应电子数反应电子数 Es：方波电压：方波电压 f：方波频率：方波频率 C：去极剂浓度：去极剂浓度 k: 常数，与实验条件和使用常数，与实验条件和使用 仪器条件有关。仪器条件有关。定量关系定量关系 方波极谱由于消除了电容电流，提高了信噪比，同时方波方波极谱由于消除了电容电流

26、，提高了信噪比，同时方波 极化速度快，所以极化速度快，所以 电解电流大大超过普通极谱的扩散电流，电解电流大大超过普通极谱的扩散电流， 灵敏度大为提高灵敏度大为提高，对于可逆体系，检出限达，对于可逆体系，检出限达5 10-8 mol/L 分辨能力强分辨能力强，能分辨相差仅，能分辨相差仅25mv的两个波，前放电物质的两个波，前放电物质 影响小。影响小。方波极谱法的特点方波极谱法的特点 脉冲极谱法脉冲极谱法 Pulse Polarography 脉冲极谱法的提出脉冲极谱法的提出 方波极谱问世后，极谱分析已达到很高的灵敏度，可逆体系可以测定方波极谱问世后，极谱分析已达到很高的灵敏度，可逆体系可以测定1

27、08mol/L去极剂，但方波极谱灵敏度的进一步提高，受限：去极剂，但方波极谱灵敏度的进一步提高，受限：第一第一：为使电容电流很快衰减，须增大：为使电容电流很快衰减，须增大t t和减小和减小R R，受技术限制，受技术限制，t t无法太长，只无法太长，只好减小好减小R R，故电解池内阻，故电解池内阻R100R100，这需支持电解质浓度要，这需支持电解质浓度要1mol/L1mol/L左右，左右，杂质的影响变得突出。杂质的影响变得突出。第二第二：方波极谱中毛细管噪音大，要降低毛细管噪声，要求方波频率降到：方波极谱中毛细管噪音大，要降低毛细管噪声，要求方波频率降到10Hz10Hz以下，这样一滴汞上只有九

28、个方波电压，在线路设计上有困难。以下，这样一滴汞上只有九个方波电压，在线路设计上有困难。第三：第三：方波极谱对不可逆体系的灵敏度较低，比可逆低一个数量级以上。方波极谱对不可逆体系的灵敏度较低，比可逆低一个数量级以上。 脉冲极谱法于脉冲极谱法于1960年由年由G.C.Barker和和A.M.Gardner提出。提出。此法的此法的关键关键在于每滴汞上仅加一个电压脉冲，脉冲持续时间在于每滴汞上仅加一个电压脉冲，脉冲持续时间480ms，在加电压脉冲的后期测量电流，这就有效的克服，在加电压脉冲的后期测量电流，这就有效的克服了方波的缺点。了方波的缺点。 按所加方波脉冲电压的方式不同可分为：按所加方波脉冲电

29、压的方式不同可分为： 常规脉冲极谱常规脉冲极谱（ normal pulse polarography, NPP） 微分脉冲极谱微分脉冲极谱(differential pulse polarography，DPP)t RCcEieR电容电流1 21 2AfnFAC Dit法拉第电流it电容电流和法拉第电流在脉冲极谱中不同的衰减情况电容电流和法拉第电流在脉冲极谱中不同的衰减情况 在脉冲极谱中，每一汞滴在滴落前加一个几十毫秒的方波脉冲电压，在在脉冲极谱中，每一汞滴在滴落前加一个几十毫秒的方波脉冲电压，在脉冲后半期记录电流，与方波极谱一样，脉冲后半期记录电流，与方波极谱一样，电容电流依照电容电流依照e

30、 et/RCt/RC 衰减衰减，在几毫，在几毫秒内可衰减到近于零的值，而秒内可衰减到近于零的值，而法拉第电流依照法拉第电流依照 t t-1/2-1/2 衰减衰减，衰减速度较慢，电，衰减速度较慢，电容电流趋于零时还有较大值。容电流趋于零时还有较大值。 脉冲极谱的两种电压波形脉冲极谱的两种电压波形 图图b 微分脉冲极谱电压波形微分脉冲极谱电压波形Et图图a 常规脉冲极谱电压波形常规脉冲极谱电压波形EE1 ta -1.1 -1.0 -0.9 -0.8250200150100 50 0b -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 a: NPP 图 b：DPP图脉冲极谱的极谱曲线脉冲极谱的极谱曲线微分脉冲

31、微分脉冲DPP常规脉冲常规脉冲NPP NPPNPP和和DPPDPP的区别：的区别：NPPNPP加入的脉冲幅度随时间而线性增加，脉冲加入的脉冲幅度随时间而线性增加，脉冲间歇期间，电位等于起始电位；间歇期间，电位等于起始电位；DPPDPP是每一次加入等幅脉冲，而此脉冲叠加于是每一次加入等幅脉冲，而此脉冲叠加于一个线性变化的扫描电压之上。一个线性变化的扫描电压之上。 (1) (1) DPPDPP是在每一汞滴增长到一定时间，在直流线性扫描电压上是在每一汞滴增长到一定时间，在直流线性扫描电压上叠加一个叠加一个10-100mv10-100mv的脉冲电压，脉冲持续时间为的脉冲电压，脉冲持续时间为40 ms4

32、0 ms，由于脉冲持续比方波每半周的时间要长由于脉冲持续比方波每半周的时间要长1010倍以上，倍以上，t t增加增加1010倍，在满足电容电流足够衰减的前提下，倍，在满足电容电流足够衰减的前提下，R R值可允许增加值可允许增加1010倍，这样支持电解质的浓度只需倍，这样支持电解质的浓度只需0.010.010.1mol/L0.1mol/L就可以就可以了，这有利于降低痕量分析的空白值。了，这有利于降低痕量分析的空白值。微分脉冲极谱微分脉冲极谱（DPP）(2) (2) 由于减低了方波频率使毛细管噪音减小，实验证明，毛细管噪音也由于减低了方波频率使毛细管噪音减小，实验证明，毛细管噪音也是随时间衰减的，

33、其衰减速度比电解电流衰减的快，由于脉冲周期比方是随时间衰减的，其衰减速度比电解电流衰减的快，由于脉冲周期比方波极谱的方波周期长的多（如脉冲持续波极谱的方波周期长的多（如脉冲持续50ms50ms，而方波约为，而方波约为2ms2ms），因），因此脉冲极谱中，延迟了电流开始记录的时间，使毛细管噪音充分衰减。此脉冲极谱中，延迟了电流开始记录的时间，使毛细管噪音充分衰减。(3) (3) 在在i ic c和毛细管噪音充分衰减后，于脉冲后半期（和毛细管噪音充分衰减后，于脉冲后半期（20ms20ms）测量出扩散）测量出扩散电流的变化，由于记录的是加电压前后的电流差，故电流的变化，由于记录的是加电压前后的电流差

34、，故 在未发生电极反应和极限扩散电流部分在未发生电极反应和极限扩散电流部分i i 都很小，而在都很小，而在 起波处起波处 i i 很大，形成峰形极谱图。很大，形成峰形极谱图。常规脉冲极谱（常规脉冲极谱（NPP） 常规脉冲极谱所加电压，是在不发生电极反应的某一起常规脉冲极谱所加电压，是在不发生电极反应的某一起始电压始电压EA的基础上叠加一阶梯形脉冲电压，振幅随时间增加的基础上叠加一阶梯形脉冲电压，振幅随时间增加而增加，极谱图与经典极谱图相似。而增加，极谱图与经典极谱图相似。催化极谱法催化极谱法catalytic polarography 在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高在电化学和化

35、学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱灵敏度和选择性的一种方法。它最低可检测至极谱灵敏度和选择性的一种方法。它最低可检测至 1010-8-81010-11-11mol/L,mol/L,，共存元素干扰少，所用仪器就是一般的，共存元素干扰少，所用仪器就是一般的极谱仪。极谱仪。极谱催化波的产生极谱催化波的产生 O ne R R Z O 被测离子在滴汞电极上还原产生极谱电流，若被测离子在滴汞电极上还原产生极谱电流，若该极谱电流受与反应物质有关的化学反应所控制，这该极谱电流受与反应物质有关的化学反应所控制，这种极谱电流称为种极谱电流称为“动力电流动力电流”，产生的极谱波称为，产生的极谱波称为“动力波动力

36、波”。动力波分为：前行动力波、随后动力波、。动力波分为：前行动力波、随后动力波、平行动力波（又称平行催化波）。平行动力波（又称平行催化波）。 平行催化波平行催化波是化学反应和电极反应平行进行的，是化学反应和电极反应平行进行的，其电流比不存在化学反应时要大的多，测定灵敏度大其电流比不存在化学反应时要大的多，测定灵敏度大大提高。大提高。 线性扫描伏安法线性扫描伏安法方法原理方法原理EEitaEEi vt线性扫描伏安法中，工作电极电极电势的变化如（线性扫描伏安法中，工作电极电极电势的变化如（a），有去极剂反应时），有去极剂反应时的极化曲线如（的极化曲线如（b）iPbEi Ep Ei 对一个可逆过程：

37、对一个可逆过程： 峰电流为：峰电流为： i p=2.68 105 n3/2 A D1/2 V1/2 C* Randles-Sercik方程方程 峰电势为：峰电势为： EP= E1/2 1.1RT/nF （ 号：阳极过程号：阳极过程 = E1/2 28/n (mv) (25) 号：阴极过程）号：阴极过程）峰电流和峰电势方程 从上述过程可以看出，从上述过程可以看出，i p 的大小与电势扫过的大小与电势扫过有关，要有关，要使使i pc*，必须在电势扫描过程中，必须在电势扫描过程中恒定，恒定， 若采用类似于前若采用类似于前面直流极谱的二电极体系，则面直流极谱的二电极体系，则: E外外=E阳阳E阴阴iR

38、ir（R：溶液内阻，：溶液内阻，r ：外电路电阻：外电路电阻） 当工作电极为阴极，参比电极为阳极时，有：当工作电极为阴极，参比电极为阳极时，有：E外外= E参参 E工工 + i(R+r)对一定的外电路，对一定的外电路，r一定；对一定溶液，一定；对一定溶液，R一定，一定， E参参 不变不变 E工工= E参参 E外外+ i(R+r)iR降影响、三电极体系及降影响、三电极体系及iR降补偿降补偿 当外加电压随时间当外加电压随时间 t t 线性变化时，只有在电流恒定的条件下，才能保证线性变化时，只有在电流恒定的条件下，才能保证E E工工随时间随时间t t 线线性变化。而实际当有去极剂反应时，实际得到电流

39、呈峰形，则性变化。而实际当有去极剂反应时，实际得到电流呈峰形，则 i(R+r)i(R+r)也随时间呈峰形，也随时间呈峰形，所以所以E E工工的变化不是线性的，这种影响称为的变化不是线性的，这种影响称为iRiR降的影响降的影响。二电极体系中，二电极体系中，iRiR降对工作电极电势的影响降对工作电极电势的影响 DErEpt B C 12A曲线曲线a 无电极反应时；无电极反应时； 曲线曲线b 有电极反应时有电极反应时 为了解决这个问题：采用有为了解决这个问题：采用有iRiR降补偿的三电极体系降补偿的三电极体系 在电解过程中，电流只在工作电极与辅助电极间通过，在电解过程中，电流只在工作电极与辅助电极间

40、通过， 参比电极不通过电流参比电极不通过电流 电压发生 iR降补偿 参比 工作 辅助 循环伏安法循环伏安法 Cyclic Voltammetry 循环伏安法，也称三角波线性电位扫描法。该法将对称循环伏安法，也称三角波线性电位扫描法。该法将对称的三角波扫描电压施加与电解池的电极上，记录工作电极上的电的三角波扫描电压施加与电解池的电极上，记录工作电极上的电流随电压变化的曲线。流随电压变化的曲线。 通常采用的工作电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极。通常采用的工作电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极。 循环伏安法可以用来研究电极反应的性质、机理及电极过程循环伏安法可以用来研究电极反应的性质、机理及电极过

41、程动力学参数。此外，还可以用于吸附现象的判断等动力学参数。此外，还可以用于吸附现象的判断等 循环伏安法的原理循环伏安法的原理Principle of cyclic VoltammetrytEEfEi工作电极电压变化示意图工作电极电压变化示意图 扫描开始，从起始电压扫描至某一电压扫描开始，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成一个等腰后，再反向回扫至起始电压，构成一个等腰三角形脉冲。三角形脉冲。 在三角波的前半部分，工作电极上若发在三角波的前半部分，工作电极上若发生还原反应，得到一个峰形的阴极波；而在生还原反应，得到一个峰形的阴极波；而在三角波的后半部分，则得到一个峰形的阳极三角

42、波的后半部分，则得到一个峰形的阳极波。一次三角波电压扫描，电极上完成一个波。一次三角波电压扫描，电极上完成一个氧化还原循环。故称为循环伏安法。氧化还原循环。故称为循环伏安法。 循环伏安曲线循环伏安曲线 从循环伏安图上可以测出还原峰电流从循环伏安图上可以测出还原峰电流iP.c,还原峰电位还原峰电位EP.c；氧化峰电流；氧化峰电流iPa，氧化，氧化峰电位峰电位EPa。对于可逆电极反应：对于可逆电极反应： 1 (25)从从 数值、与扫速关系、氧化峰电流和还数值、与扫速关系、氧化峰电流和还原峰电流比值，可推断反应的可逆性。原峰电流比值，可推断反应的可逆性。 利用利用Eo=(Epc+Epa)/2，可求算

43、条件电，可求算条件电位值。位值。i0-iEP.aEP.ciP.ciP.a-EpapciippapcRT56.5EEE2.2mVnFnpE 溶出伏安法溶出伏安法 Stripping Voltammetry 溶出伏安法又称反向溶出极谱法，该方法是让被溶出伏安法又称反向溶出极谱法，该方法是让被测定物质，在适当条件下电解一定时间，然后改变电极测定物质，在适当条件下电解一定时间，然后改变电极电位，使富集到电极上的物质重新溶出，根据溶出过程电位，使富集到电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中得到的伏安曲线来进行定量分析。中得到的伏安曲线来进行定量分析。 溶出伏安法分为阳极溶出法和阴极溶出法溶出伏安法分为阳极

44、溶出法和阴极溶出法溶出法通常包括两个过程溶出法通常包括两个过程： （1 1）电浓集）电浓集 （2 2）电溶出）电溶出分类分类阳极溶出法阳极溶出法：多用于测定金属离子，先在适当负的电位下电解，使金：多用于测定金属离子，先在适当负的电位下电解，使金属离子电还原，生成汞齐并富集在汞电极上，然后电位向正扫描，使属离子电还原，生成汞齐并富集在汞电极上，然后电位向正扫描，使金属氧化溶出。金属氧化溶出。阴极溶出法阴极溶出法：被测离子在预电解的过程中形成一层难溶化合物，然后：被测离子在预电解的过程中形成一层难溶化合物，然后工作电极向负方向扫描，这一难溶化合物被还原而溶出，一般用于卤工作电极向负方向扫描，这一难溶化合物被还原而溶出，一般用于卤素、硫等阴离子测定素、硫等阴离子测定悬汞电极，悬汞电极，Cd2+的阳极溶出的阳极溶出伏安装置伏安装置 123546右下图：悬汞电极溶出伏安右下图：悬汞电极溶出伏安法的电解池及电极法的电解池及电极 1.悬汞电极悬汞电极 2.参比电极参比电极 3. 盐桥盐桥 4. 通通N2管管 5.电解池电解池 6. 磁子磁子工作电极上电势变化（工作电极上电势变化（a a）和溶出伏安曲线（）和溶出伏安曲线（b b）baE t1 t2搅拌搅拌 静止静止t-1.0-0.4iPi -0.4 -1.0 E/V过程：过程：