固体光谱学第一章光学常数及色散关系

1、 固体光谱学 二0一七年参考书：1.半导体光学（Semiconductor optics, Springer-Verlag)，C.F.Klingshirn，世界图书出版公司,1999年2.发光学与发光材料，徐叙瑢，苏勉曾主编，化学工业出版社，2004年3.半导体光谱和光学性质，沈学础著，科学出版社，2002年教材：固体光谱学(Solid State Spectroscopy)，方容川编著，中国科学大学出版社，2003年 光与物质相互作用的现象和规律性主要是通过光谱学的方法获得的。固体光谱学包括固体的吸收、反射、发光和散射光谱等。 本课程主要论述固体光谱学的基本理论、基本方法和实际应用。 第一章

2、是关于固体宏观光学常数的基本概念； 第二章介绍反射光谱以及用反射光谱测量固体光学常数的几种方法； 第三章描述固体中价带到导带之间的吸收和发射过程及其光谱； 第四章是关于固体中一种重要的元激发态激子的光谱； 第五章是固体中通过杂质和缺陷态的吸收和发射； 第六章低维和无序体系的光谱学性质； 第七章针对固体中微弱吸收的测量，给出光电导谱和光热偏转光谱的原理和测量方法； 第八章到第十章是关于晶格振动的红外吸收和喇曼散射光谱以及红外吸收和喇曼散射的选择定则。第一章第一章 光学常数及色散关系光学常数及色散关系1.1 折射率与消光系数1.2 吸收系数1.3 极化率1.4 光电导率1.5 光学常数的色散 1.

3、5.1 洛伦兹色散理论 1.5.2 德鲁德色散理论1.6 等离子体色散关系 1.6.1 等离子体振荡 1.6.2 等离子体光学常数的色散关系第二章第二章 反射光谱与光学常数的色散关系反射光谱与光学常数的色散关系2.1 光在固体表、垂直入射下的反射与透射 2.1.1 单一界面,垂直入射下的反射与透射 2.1.2 单一界面,斜入射下的反射与透射2.2 薄膜的反射与透射 2.2.1 厚薄,考虑多次反射,忽略相位因子 2.2.2 薄膜,考虑干涉效应时的反射和透射光谱 2.2.3 多层膜的反射2.3 椭偏光度法2.4 克喇末-克朗尼格(KK)变换 2.4.1 光学响应函数及其性质 2.4.2 极化率和介

4、电系数的KK变换 2.4.3 折射率和消光系数的KK变换 2.4.4 反射系数的KK变换2.5 微分形式的KK变换2.6 光学响应函数的法语和法则 2.6.1 高频下光学响应函数的求和法则 2.6.2 低频下的求和法则第三章 带间跃迁的吸收与发射光谱3.1 带间吸收光谱的实验定律3.2 允许的直接跃迁 3.2.1 直接跃迁的能量和波矢关系 3.2.2 吸收光谱的计算3.3 禁戒的直接跃迁3.4 声子伴随的间接跃迁 3.4.1 间接跃迁的波矢和频率关系 3.4.2 间接跃迁吸收光谱的计算 3.4.3 间接跃迁吸收边的温度依赖 3.4.4 直接带中声子伴随的间接跃迁3.5 杂质参与的间接跃迁 3.

5、5.1 掺杂对声子参与间接跃迁的影响 3.5.2 通过杂质散射的间接跃迁3.6 吸收过程的量子力学处理 3.6.1 相互作用哈密顿量 3.6.2 跃迁几率 3.6.3 直接跃迁吸收谱的量子力学处理3.7 联合态密度和临界点3.8 宇称选择定则3.9 激发态载流子的可能运动方式 3.9.1 晶格驰豫、导带电子热均化与无辐射复合 3.9.2 导带自由电子的吸收 3.9.3 带内子能谷之间的跃迁3.10 导带与价带间复合发光 3.10.1 发光与吸收之间的关系 3.10.2 带间复合发光第四章第四章 激子光谱激子光谱4.1 带边吸收光谱的精细结构与激子跃迁的假设4.2 弗仑克尔激子4.3 万尼尔激子

6、4.4 允许和禁戒的激子跃迁 4.4.1 直接跃迁 4.4.2 间接跃迁4.5 自由激子和束缚激子的复合发光 4.5.1 自由激子的复合 4.5.2 束缚激子的复合 4.5.3 激子发光线形4.6 激子分子的复合发光4.7 电子-空穴液滴及其性质 4.7.1 电子-空穴液滴及其性质 4.7.2 电子-空穴液滴的发光第五章第五章 杂质和缺陷态光谱杂质和缺陷态光谱5.1 离子晶体中F中心的吸收与发射 5.1.1 F中心及其吸收和发射光谱 5.1.2 位形坐标模型5.2 分立中心的吸收与发光 5.2.1 三价稀土离子中心的吸收与发射光谱 5.2.2 过渡族金属离子中心的晶场光谱5.3 导带(或价带)

7、到杂质中心之间的跃迁 5.3.1 施主和受主杂质中心的能量状态 5.3.2 施主和受主杂质中心的红外吸收 5.3.3 导带(或价带)到施主和受主中心的复合发光5.4 施主受主对联合中心的吸收与发光 5.4.1 施主受主对的能量状态 5.4.2 施主受主对联合中心的吸收和发光光谱5.5 等电子杂质中心的能量状态 5.5.1 等电子杂质中心的能量状态 5.5.2 等电子中心的吸收与发射光谱第六章第六章 低维和无序体系光谱低维和无序体系光谱6.1 超晶格的吸收与发射光谱 6.1.1 超晶格的能量状态 6.1.2 超晶格的吸收光谱 6.1.3 超晶格的发光光谱6.2 分层优化的薄膜场致发光6.3 异质

8、结能带偏移的光电子能谱测量6.4 一维和0维体系光谱 6.4.1 量子尺寸效应 6.4.2 一维和零维体系的态密度与光谱6.5 多孔硅的吸收与发光 6.5.1 多孔硅的吸收光谱 6.5.2 多孔硅发光光谱的温度效应6.6 非晶固体带间跃迁的吸收光谱6.7 带一带尾态间的吸收6.8 带隙态的吸收6.9 非晶固体的发光光谱第一章第一章 光学常数及色散关系光学常数及色散关系 光学常数:n; ; (r, i) ; (r ,i) ; 光学常数的频率依赖性叫做色散关系。 实验发现，当一束光照射到某一固体上时，可能被反射、吸收或透过。常用吸收率A、反射率R和透过率T来表示它们之间的关系，即 A + R +

9、T = 1 (1.1) 实验还发现，光在固体中传播时其强度一般要发生衰减，而且遵从指数衰减律，即当光在物质中传播 距离后，光强的变化可简单地表示为 ddeII0(1.2) 式中 叫做吸收系数，量纲为cm-1, 表示光在固体中传播距离 =1 / 时，光强衰减到原来的1/e。对于电导率不为零的耗散介质，也就是吸收介质，吸收系数 相当大。d1.1 折射率与消光系数折射率与消光系数 光在耗散介质中的传播，其波矢可用一个复数波动矢量来描述。 （1.3)于是以 为角频率的单色平面电磁波场 （或 ）的时空关系可以表示为 （1.4) 显然，电场振幅以波 矢虚部 指数形式的衰减。在这情况下，光波的等相位面与等振

10、幅面并不重合，其中光波的等位面垂直于波矢的实部 , 而等振幅面垂直于波矢的虚部 。介质中的麦克斯韦方程组可以表示为irkikkEH)exp()exp()exp(00rktirk iEtirk iEEirikrkikEDHkHBEkHkBkEkDk000000 (1.5a) (1.5b)(1.5c)(1.5d)其中,E、分别表示介质中的电场强度、电位移矢量、磁场强率和磁感应强度， 、 为介质的介电常数和磁导率，0和0为真空中的介电常数和磁导率。利用矢量公式)()()(kkEEkkEkkk（1.6)可以得到波矢 方程kkk002(1.7)对于非铁磁性物质，1，真空中的光速，00/1c上式可以化为)

11、(22kkc（1.8）方程式（1.8) 的解可分几种情况来讨论： 1. 对于振幅无衰减的介质, 为实数， 也是实数，由此得ckk/（1.9）波矢 与波长 和频率 f 的关系为 fk2/2（1.10）所以固体中的光速 。rk/ck k又根据折射率的定义nc/，所以n（1.11）(1.11)叫做麦克斯韦关系。2. 对于振幅有衰减的介质， 为复数，此时（1.8）式可表示为：2222)2(irirkkikkc（1.12）对于实的介电常数0,irkk, 这相应于等相位面垂直于等振幅面的情况, 这种波的振幅有衰减，但由于为实数，0i，波在介质中传播时无能量损耗，这种情况往往发生在透明介质的边界上，光在界面

12、上被强反射。 ,iri 对于复的满足（1.8）的波矢也必须是复数， 该方程的所有解都是衰减波。 此时方程式（1.12)可以分解为krirkkc2222)(iirkkc22)2(（1.13）为方便，引入复数折射率inn ，其实部是通常的折射率n ,虚部叫做消光系数 ，它们与复波矢 的关系为ckcknri （1.14）由此, (1.13)式可以化成更简洁的形式irnn2 22所以n(1.15)k(1.15) 叫做广义的麦克斯韦关系。 吸收系数与光强有关。 光作为电磁波，其能流密度用 坡印亭矢量 表示。 光强表达式为 , 表示EH矢量乘积的时间平均。 式中 和 为复数形式表示的平均场，完整的表达式应

13、包括其共轭部分)exp()exp(*tiEtiEEmm（1.16a）)exp()exp(*tiHtiHHmm(1.16b)0cEHmm(1.16c)HESEH1.2 吸收系数吸收系数式中光场的空间变化部分包括在振幅中，可以得到SI*0)(mmEEcI(1.17)对于实和复数, 都可以得到202mEncI(1.18a)如果只用(1.16)式的实部作为平均光场,光强的计算结果相差4倍,即2021mEncI(1.18b) 设传播方向为 x,考虑到光场振幅的空间位相变化,得)exp()exp(2c 0200axIaxEnI(1.19)2220020exp( 2)exp( 2/ )exp()miEEkx

14、Ex cEx 叫做吸收系数，它表示光在固体中传播的指数衰减律。吸收系数 与消光系数 k 都表示物质的吸收，其关系为0/4/2c（1.20)0为真空中光的波长。表1.1 电导率为 的材料中, 波长为0 入射光的光强穿透深度d1、振幅穿透深度 d2 以及光学反射率 R从理论上导出了固体光吸收的实验规律。从吸收系数 和消光系数 k，可以定义光在固体中的穿透深度（1.21a)(1.21b)其中d1, d2分别叫做光强穿透深度和振幅穿透深度,二者相差2倍。421101ikd2102ikd 设频率为 的一束单色平面光波入射到某一固体上,并且假设所考察固体为无限大、均匀、且各向同性，固体的性质用介电常数 磁

15、导率 和电导率 来表征，入射光的波段范围设定为50nm500 (25eV0.002eV),其下限 0 设定为50 nm,使波长足够短，但仍远大于原子半径。在这种假设下,作为一级近似，所考察的固体仍可视为连续介质，介质中的微观场 E(rij) ( i代表原胞，j 代表原子）, 虽然在接近原子处会产生某种涨落，但采用平均场近似，可以将这种扰动平滑掉,即 以下所用光场即平均 , 场为对整个晶体取平均。 ， )(rE)()(iijrErE1.3 极化率 )(rE 受迫振荡的位移 的时间关系可以表示为(1.23)单位体积中的偶极矩，即光诱导的电极化强度 的微观表示为（1.24) 振荡的带电粒子，将产生电

16、流，其密度为（1.25)(1.22) 经典地看，频率 的入射光(电磁场), 将引起介质中电荷密度为（x, y, z) 的带电粒子作受迫振荡，设位移为 ，光场在每个原胞中诱导的偶极矩为dxdydzrVp)/1()exp(0tirrdxdydzuVJ)/1(Prrdxdydzr,于是得pitpJ/(1.26)在线性光学响应范围内，电极化强度的宏观表示为Ep0(1.27)比例系数 叫做电极化率，一般为复数量。极化使固体中产生电位移矢量, 由于介电常数和电极化率一般为复数， 所以电位移矢量 ，电极化强度 ，平均光场 ，在方向上一般不再保持平行。 设所考察的介质不包含自由电荷, 、 、DPE之间的关系为

17、DEPEPEED)1(000tru/)( 由此得irririi , 11以及EiJEiEPriir)1()1(0000(1.28)光诱导的极化量 , 及电流密度 与平均场 之间的相位关系如图1.1所示。PDJE 一般地说， 或 是频率 和波矢 k 的函数，然而在平均场近似下， 的波矢依赖，即 的空间色散关系可以忽略不计。即 ( , k )= ( ) 图l.1 电极化矢量 ，电位移矢量 ，及电流密度 与平均场 之间的相位关系 PDJE 介电系数 或极化率 一般为张量，在线性光学响应 范围内， 和 之间的矢量关系为 jijjiED310(1.29)在此， , 因此只有6个独立分量，通过坐标变换，可

18、以过渡到所谓主轴坐标系，也就是使 对角化，使非对角线上的元素为零，即3213322110321 0 00 00 0 EEEDDD(1.30)DEjiij设 ij 的主轴方向为笛卡尔坐标系中的 X , Y , Z , 从晶体光学性质来看，晶体可以分为三类。 第一类是各向同性的晶体，第一类是各向同性的晶体， 11= 22= 33。 第二类是单轴晶体，其中第二类是单轴晶体，其中 11= 22 33。 对于这类晶体, 若光波沿 Z 轴（即光轴）传播, 其电矢量 在X Y平面内, 并且 11= 22。相速度与电矢量偏振方向无关。 第三类是双轴晶体，其中第三类是双轴晶体，其中 11 22 33。 光在此类

19、晶体中传播一般要呈现双折射现象，只有在光轴 方向传播的波，O 光和 E 光的传播速度和传播方向是一样的。 光在固体中传播的功率密度，定义为光场与光电流密度乘积的时间平均值。因为电流密度 J 一般与电场强度 E的位相不同，设位相角为（见图 1.1），光功率密度为 （1.31） 其中表示对时间取平均， 和 通常用复数形式。利用公式（1.16）,(1.26),以得 （1.32）EJJEWcosJE202022mimiEEW1.4 光电导率光电导率 光在物质中传播可能被吸收。吸收率吸收率 A 定义为吸收的能流定义为吸收的能流密度除以入射能流密度密度除以入射能流密度。设光由空气垂直入射到某一固体表面,

20、入射能流密度(即光强)为 ，根据定义吸收率为 若样品很薄，忽略光通过后的振幅衰减，得 在导电固体中，光电导率 一般也是复数，由)exp(/2200adcndEEcndAimmi2002Enc(1.33 )（1.34）,)(00EiEPPiEJirdcndAi/)（得利用光电导率表达式，光功率密度、光吸收率以及吸收系数可分别表示为 (1.35) )1( )1(0000r0000rriiiriririiii（1.36a） (1.36b)(1.36c)测 A和 d1 , d2。rcnr0/cndAr0/mrEW2 光学常数的这种频率依赖性叫做色散关系。 能够进行分光的元件（如三棱镜和光栅等）叫做色散

21、元件。1.5.1 洛伦兹色散理论洛伦兹色散理论洛伦兹色散理论基于阻尼谐振子近似,适用于绝缘体和半导体。 为简单起见，设所考察的对象为均匀，各向同性的固体，在一级近似下，光与物质的相互作用，也就是固体对光的响应可以看成阻尼谐振子体系在入射光作用下的受迫振荡。谐振子之间的相互作用阻尼系数来表征，并且假设固体中只有一种固有振荡频率为0质量为m的谐振子，因此只需要考虑以坐标x表示的谐振子在光波作用下的运动。体系受到的作用力有：与位移x成正比的弹性恢复力 ，与速度成正比的阻xm201.5 光学常数的色散光学常数的色散尼力 ，及光电场驱动力 ，其中 是谐振子的有效电荷，在这些作用力下，一个谐振子的运 动方

22、程可以表示为 (1.37) 0, 分别为谐振子的固有振荡频率和入射光的频率,具有频率的量纲，表示谐振子相互碰撞的频率，一般可作为与频率无关的常数处理，但在某些场合下应当考虑它是频率的函数。的倒数为碰撞周期，也就是粒子的平均寿命。解此方程式，可以得到谐振子在光波作用下的位移 )exp(0*20.tiEexmxmxm xm)exp(0*tiEe)exp(/)(0220*tiEimex(1.38) *e)(x 设单位体积中的有效谐振子数为N，由电极化强度 的定义知道， ,不难求出极化强度以及极化率的色散关系，从而得到介电系数、折射率以及电导率的色散关系，它们分别为：（1.39a） (1.39b) (

23、1.39d) (1.39c) (1.39e)PExNeP0*)()()(2in22222022*0)()/()()(mNeir)()()(22rn2222202)()()(pii2222202202)()()(1)(prr其中， 为等离子体频率。光学常数随频率变化曲线叫做色散曲线。 当入射光频率与体系的固有频率相等时，光与体系的能量交换作用最大，体系对光的吸收最强，这叫做共振吸收。对于只有一种固有频率的谐振子，吸收峰只有一个，但实际上可能有不同频率振荡的谐振子，因此吸收峰可能有多个。由第二章的微分KK关系知道，r() 可以从i()的微分并在一个相当宽的频率区间内积分得到，因此，r()在i()上

24、升和下降的斜率最大处分别出现极大和极小，并与实轴两次相交，设交点频率为1和2，其中1与0很接近，2与等离子体频率 很近。在频率区间1，2， r（）为负值；由于 02*2/mNep02*2/mNep)()()(22rn 因此在这一频域内，r（）的谷对应（）的峰，并且在高频和低频极限下，（）趋近于0；同样由微分的KK关系得知，n（）在（）的上升沿和下降沿出现峰和谷；由第2章关于反射率的公式可知，R（）在1，2区间内达到极大值。 图1.2 光学常数 n（） ，（） r（）i（）以 及反射率R（ ） 色散关系示意图。计算时设 h 1eV, 0=4eV .n(0)nriRn ,r,iTARTn(0) r

25、 i (0)-p01 12 23 34 4n()()n, 由（1.39）计算的色散曲线如图1.2所示。可以看出，阻尼谐振子近似下固体可以分为四个频域：1 0 低频透明区（T） （），r（）,i（）都随频率减小而趋于0， 折射率从静态的 n(0) 随频的增加而增大，呈正常色散，固 体是透明的。 2.0共振吸收区（A） 代表吸收的光学量r（）,i（）达到极大值。在该区内，折射率由正常色散转变为反常色散。 4. 0高频透明区（T） 表征固体吸收的量都趋近于0，折射率随频率的变化为正常色散，固体再次转为透明。单晶硅n(), ()的实验色散曲线如图1.3所示。3. 0p 金属反射区（R） r（）0。 对

26、于实的,r（）0 意味着波矢k为虚数。 ()n() ， 此时反射率趋近1，固体呈现金属反射特性。 图1.3 单晶硅n()和()的色散曲线 1.5.2 德鲁德色散理论 德鲁德(Drude)色散理论是基于自由电子气近似，适用于金属。 电子之间的相互作用可以理解为碰撞或散射，其大小用阻尼系数表示。 代表电子相互碰撞的频率，的倒数为电子的平均寿命。 一般作为常数来处理。 为简化，只用一个坐标 x 表示电子在光作用下的运动, 其运动方程为：)exp(0*.tiEexmxm （1.40） 随着的增加，r（）快速减少到0，r（）在 = 0处取负的极小值，随着频率的增加而增大，当 时，r（）=0。 2222P

27、P解的结果如下：)()()(2in)()()(22rn222*0)/()()(mNeir232)()(pii2221)(1)(prr (1.40e)(1.40d) (1.40c) (1.40b) (1.40a) 图1.4 中给 出了(1.40a-e)式中各个量的理论色散曲线，如图所示。 )(),(),(),(nrr吸收区全反射区透明区吸收区全反射区透明区r0(0)ppn(0)nr(a)图1.4 .的色散理论r ,r 0n,图1.5 金属金的n（）, ()的色散曲线金属金的n（）, ()实验色散曲线示于图1.5所示。n()() (r=0) 狭义地说，等离子体是固体中的一种特殊状态， 是由浓度相同

28、的正、负电荷组成的体系，其中至 少有一种电荷是可以迁移的。 广义地说，等离子体是电子、离子、原子、分 子和自由基的集合组成的一种凝聚态物质。等离子体的特征量：振荡周期（时间尺度），空间尺度，密度 和温度等。与一般凝聚态物质的区别：1、存在着电流体；2、存在着电的库仑相互作用；3、能够在磁场作用下改变运动，但总体上保持电中性。1.6 等离子体色散关系2221)(1)(prr1.6.1 等离子体振荡 由(1.40ae)式，令=0，得到介电响应函数为02*2p22 1)(mNepr (1.41)232)()(pii222*0)/()()(mNeir)()()(22rn)()()(2in(1.40a)

29、 (1.40b) (1.40c)(1.40d) (1.40e)其中p叫等离子频率。若入射光频率 p, r(p) 。金属的不透明性的条件是: 只要入射光的波长小于等离子体特征波长，或者入射 光的频率大于等离子体频率，该金属就会显出透明性。 固体等离子体振荡产生纵波，来源于电子集体与正电 背景之间的库仑相互作用。 由Dr（）kE = 0, 对等离子体，r() ，则kE 0。表1.2 某些金属的等离子体波长=2c/(nm) 金属 Li Na K Rb Cs （计算) 155 209 287 322 362 （观测） 155 210 315 340 00 类似于谐振子振动，可以对等离子体波量子化，其量子叫做等离激元(Plasmon)。 等离子体频率P 的倒数，叫做等离子体振荡周期P。对于电子等离子体， p=5.6104 ，对低压气体放电等离子体，电子浓度N1010/cm3，由此得2ns。等离子体振荡周期p 规定了等离子体的时间尺度，当观察时间t p,等离子体是电中性的; 当 t P, 则必须考虑它的振荡性，也就是电荷的流动性。 N1.6.2 等离