合成高分子材料第二章聚酰胺

1、第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺授课教师：授课教师： 何何 东东 新新 E-mail: 第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺内内容容简简介介2.1 2.1 概述概述 2.2 2.2 尼龙尼龙6 6的生产工艺的生产工艺 2.3 2.3 尼龙尼龙6666的生产工艺的生产工艺2.4 2.4 尼龙的结构与性能尼龙的结构与性能2.5 2.5 尼龙的改性尼龙的改性2.6 2.6 尼龙的成型加工与应用尼龙的成型加工与应用 第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺滑盖手机对材料的要求滑盖手机对材料的要求良好的表面尺寸稳稳定 高模量耐化学学性可喷喷涂耐热热性抗冲击击可注塑第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺2.1 2.1 概概

2、 述述CNHO 聚酰胺聚酰胺定义：大分子主链中含有重复结构单元酰胺定义：大分子主链中含有重复结构单元酰胺基团（基团（ ）的聚合物的统称。）的聚合物的统称。 英文名英文名Polyamide，简称，简称PAPA，俗称尼龙（，俗称尼龙（Nylon）。）。 聚酰胺的聚酰胺的品种品种很多很多, ,主要有主要有PA6PA6、PA66PA66、PA11PA11、PA12PA12、PA610PA610、PA612PA612、PA1010PA1010、PA46PA46、尼龙、尼龙6T6T、尼龙、尼龙9T9T和和MXD-MXD-6 6等。等。 聚酰胺一般可由聚酰胺一般可由氨基酸氨基酸缩聚缩聚，内酰胺内酰胺开环聚合

3、开环聚合或者由或者由相应的二元酸与二元胺相应的二元酸与二元胺缩聚缩聚而成，属而成，属逐步聚合反应逐步聚合反应。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺聚酰胺聚酰胺脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺半芳香族聚酰胺半芳香族聚酰胺全芳香族聚酰胺全芳香族聚酰胺含杂环芳香族聚酰胺含杂环芳香族聚酰胺脂环族聚酰胺脂环族聚酰胺第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺第二次课第二次课第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺聚酰胺按原料的不同，其命名分为聚酰胺按原料的不同，其命名分为四四种情况种情况 由由内酰胺开环聚合内酰胺开环聚合的尼龙的尼龙, ,称为尼龙称为尼龙n,n,简写为简写为PAnPAn。通式为：通式为： 如如-己内酰胺开环聚合得到的聚

4、合物，称为己内酰胺开环聚合得到的聚合物，称为PA6PA6，-氨基十一酸合成的聚合物为氨基十一酸合成的聚合物为PA11PA11。CH2CNHO( )n-1pCH2NNCCH2CHHOO( )m( )n-2p 由由二元胺和二元酸缩聚二元胺和二元酸缩聚得到的聚合物得到的聚合物, ,称为尼龙称为尼龙mn,mn,简写为简写为PAmnPAmn，m m为重复单元二元胺的碳原子数，为重复单元二元胺的碳原子数，n n为重为重复单元中二元酸的碳原子数，通式为：复单元中二元酸的碳原子数，通式为：如如1,6-1,6-己二胺和己二胺和1,6-1,6-己二酸缩聚所得聚合物称为己二酸缩聚所得聚合物称为PA66 PA66 1

5、,4-1,4-丁二胺和丁二胺和1,6-1,6-己二酸缩聚得到的聚合物称为己二酸缩聚得到的聚合物称为PA46PA46第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 用用重复的二胺或二酸重复的二胺或二酸的简称表示的简称表示 如间苯二甲胺如间苯二甲胺( (Metaxylylene diamine) )简称为简称为MXDA，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼龙，间苯二甲胺与己二酸合成的聚合物称为尼龙MXD6MXD6；对；对苯二甲酸英文名为苯二甲酸英文名为Terephthalic Acid，己二胺和对苯二，己二胺和对苯二甲酸合成的聚合物称为甲酸合成的聚合物称为6T6T，壬二胺和对苯二甲酸合成的，壬二胺和对苯二甲酸合

6、成的聚合物称为聚合物称为9T9T。 共聚尼龙是用上述方法命名的共聚尼龙是用上述方法命名的尼龙名称组合尼龙名称组合的，的，主主要成分要成分的尼龙名称放在前面的尼龙名称放在前面 如尼龙如尼龙6 6和尼龙和尼龙6666的共聚尼龙称为的共聚尼龙称为6/666/66；若主要成分；若主要成分为尼龙为尼龙6666，则称为，则称为66/666/6。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 尼龙的产量在工程塑料中居尼龙的产量在工程塑料中居第一位第一位，成为各行各业中，成为各行各业中不可缺少的结构材料，主要性能特点为：不可缺少的结构材料，主要性能特点为：优良的力学性能优良的力学性能 机械强度高，韧性好。机械强度高，韧性好

7、。自润滑性、耐摩擦性好自润滑性、耐摩擦性好 自润滑性很好自润滑性很好, ,摩擦系数小摩擦系数小, ,从而作为传动部件，使用寿命长。从而作为传动部件，使用寿命长。优良的耐热性优良的耐热性 PA46PA46等结晶性尼龙的热变形温度很高等结晶性尼龙的热变形温度很高, ,可在可在150150下长期使用，下长期使用，PA66PA66经玻璃纤维增强后，热变经玻璃纤维增强后，热变形温度达形温度达250250。优异的电绝缘性能优异的电绝缘性能 尼龙的体积电阻率很高，是优良尼龙的体积电阻率很高，是优良的电气、电器绝缘材料。的电气、电器绝缘材料。优良的耐候性优良的耐候性吸水性大吸水性大 饱和水可达饱和水可达3%3

8、%以上，在一定程度上影响制以上，在一定程度上影响制件的尺寸稳定性。件的尺寸稳定性。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 石油化学工业和其它工业的发展为尼龙工程塑料的石油化学工业和其它工业的发展为尼龙工程塑料的发展提供了丰富、廉价的发展提供了丰富、廉价的原料原料和广阔市场。尼龙主要和广阔市场。尼龙主要用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制用于汽车工业、电子电器工业、交通运输业、机器制造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。造工业、电线电缆通讯业、薄膜及日常用品。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺2.2 2.2 尼龙尼龙6 6的生产工艺的生产工艺尼龙尼龙6 6学名是学名是聚己内酰胺聚己内酰胺，英

9、文名为，英文名为Polycaprolactam。结构式结构式己内酰胺全称己内酰胺全称-己内酰胺，是己内酰胺，是PA6PA6的原料。的原料。结构式结构式己内酰胺生产工艺路线有己内酰胺生产工艺路线有五五种方法：种方法：苯加氢苯加氢- -环己烷氧环己烷氧化法、苯酚法、甲苯法、硝基环己烷法和己二腈法化法、苯酚法、甲苯法、硝基环己烷法和己二腈法。CH2NH( )5nCOCH2CNHO( )5第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 苯加氢苯加氢- -环己烷氧化法环己烷氧化法( (工业上使用最广工业上使用最广) )OHONOHH2-H2+O2H2NOHCH2CNHO( )5H2SO4苯苯环己烷环己烷环己酮环己酮环

10、己酮肟环己酮肟己内酰胺己内酰胺贝克曼重排贝克曼重排羟胺肟化羟胺肟化贝克曼重排贝克曼重排 酮肟在酮肟在乙醚或苯溶液乙醚或苯溶液中用中用五氯化磷五氯化磷、苯磺酰氯苯磺酰氯、乙酰乙酰氯氯、硫酸硫酸或或盐酸盐酸等试剂处理，发生分子重排，这种分子等试剂处理，发生分子重排，这种分子重排称作贝克曼重排。重排称作贝克曼重排。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 苯酚法苯酚法O2OHOHONOHH2NOHCH2CNHO( )5H2SO4+H2苯酚苯酚环己醇环己醇环己酮环己酮羟胺肟化羟胺肟化环己酮肟环己酮肟贝克曼重排贝克曼重排己内酰胺己内酰胺 甲苯法甲苯法( (斯尼亚法斯尼亚法) )CH3COOHCOOHCH2CNH

11、O( )5O2H2ONOSO3HH2SO4甲苯甲苯苯甲酸苯甲酸环己烷羧酸环己烷羧酸亚硝酰硫酸亚硝酰硫酸乙酸钴，乙酸钴，空气液相氧化空气液相氧化Pd/C催化催化第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 硝基环己烷法硝基环己烷法NO2NOHHNO3H2CH2CNHO( )5 己二腈法己二腈法(BASF(BASF和杜邦公司合作开发的和杜邦公司合作开发的新新工艺路线工艺路线) )CH2CHCHCH2NCCH2CH2CH2CH2CNH2N(CH2)5CNH2N(CH2)5CONH2CH2CNHO( )5H2H2O-NH3HCN己二腈己二腈氨基己腈氨基己腈突出特点：突出特点：1) 1) 生产过程中生产过程中无硫胺

12、无硫胺产生（产生（开辟新的原料来源开辟新的原料来源）；）；2) 2) 生产流程短；生产流程短；3) 3) 投资少；投资少；4) 4) 消耗低，减少环境污染，氢和氨可回收利用，有机废料作锅炉消耗低，减少环境污染，氢和氨可回收利用，有机废料作锅炉燃料燃料第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 由于苯加氢由于苯加氢- -环己烷氧化法是主要的工艺路线，重点环己烷氧化法是主要的工艺路线，重点介绍其主要化学反应。介绍其主要化学反应。 苯加氢制环己烷苯加氢制环己烷H2+Cat. Ni 环己烷氧化制环己醇环己烷氧化制环己醇 OH2+O2O+O2H2O 环己醇脱氢制环己酮环己醇脱氢制环己酮 OHO+OH2Cat.Zn

13、-CuZn-Cu、Zn-CrZn-Cr、Cu-MgCu-Mg第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 合成羟胺与环己酮肟化合成羟胺与环己酮肟化 Raschig Raschig法法 BASF BASF法（法（NONO还原法）还原法）NHNH4 4NONO2 2 + SO + SO2 2 + NH + NH3 3 +H +H2 2O HON(SOO HON(SO3 3NHNH4 4) )2 2HON(SOHON(SO3 3NHNH4 4) )2 2 + 2H + 2H2 2O NHO NH3 3OHHSOOHHSO4 4 + (NH + (NH4 4) )2 2SOSO4 42NO + 3H2NO + 3

14、H2 2 + H + H2 2SOSO4(4(稀稀) ) Pt Pt (NH (NH3 3OH)OH)2 2SOSO4 4 环己酮肟化环己酮肟化 亚硝酸盐亚硝酸盐羟胺二磺酸盐羟胺二磺酸盐羟胺硫酸盐羟胺硫酸盐 HPO HPO法（荷兰法（荷兰DSMDSM公司公司8080年代开发的年代开发的新工艺新工艺）O+NH3 OH HSO4.+NH3N OH+(NH4)2SO4+H2O第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺2H3PO4+NH4NO33H2+Pd/CNH3 OH H2PO4.NH4H2PO4H2O+ONH3OHNH4+2H2PO4-NOH+NH4+H2PO4-H3PO4H2OHNO3H2PO4-H3P

15、O4.NO3-2H3PO4+NH4+NO3-NH4+2H3PO43H2Pd/CNH3 . OH2H2PO4-H2ONH4+OHNO33H2NOH3H2O+) )缓冲液制备缓冲液制备 用用20wt.%NH20wt.%NH4 4NONO3 3溶液和溶液和23wt.%H23wt.%H3 3POPO4 4在在Pd/CPd/C催化剂作用下加氢催化剂作用下加氢, ,一部分一部分NHNH4 4NONO3 3转化成羟胺磷酸盐。转化成羟胺磷酸盐。) )肟化肟化) )补充补充HNOHNO3 3HPOHPO合成羟胺合成羟胺- -肟化总反应式肟化总反应式V)V)合成羟胺合成羟胺第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 环己酮

16、肟贝克曼重排制己内酰胺环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺 环己酮肟贝克曼重排在环己酮肟贝克曼重排在浓硫酸浓硫酸中进行，主要过程如下中进行，主要过程如下NOHH2SO4NOHH+.HSO4-N+ OSO2OH-+- H2ONOSO2OH+ H2OCH2CNOSO3H( )5CH2CNHO( )5-H2SO4 己内酰胺精制己内酰胺精制 粗己内酰胺中存在一定粗己内酰胺中存在一定杂质杂质，必须进行提纯。精制过，必须进行提纯。精制过程包括程包括萃取萃取和和精馏精馏两部分。粗己内酰胺用三氯乙烯或苯两部分。粗己内酰胺用三氯乙烯或苯进行逆流连续萃取提纯后，进入精馏塔，除去高沸物。进行逆流连续萃取提纯后，进入精馏塔，

17、除去高沸物。从精馏从精馏塔顶塔顶蒸出蒸出纯己内酰胺纯己内酰胺，纯度达，纯度达99.5%99.5%以上，以上，高沸高沸物物从从塔底塔底排出。排出。络合盐络合盐第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺常压聚合塔常压聚合塔直直形形管管U形形管管第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺尼龙尼龙6 6的聚合的聚合 水解聚合水解聚合( (分子量易于调节；大规模分子量易于调节；大规模) ) 碱性阴离子聚合碱性阴离子聚合 固相聚合固相聚合 插层聚合插层聚合 尼龙尼龙6 6的水解聚合的水解聚合-己内酰胺在水存在下，开环聚合己内酰胺在水存在下，开环聚合 开环反应开环反应( (水解作用水解作用) ) 以水为引发剂，水解先以水为引发

18、剂，水解先生成氨基己酸生成氨基己酸 加聚反应加聚反应 己内酰胺和已生成的氨基己酸发生己内酰胺和已生成的氨基己酸发生亲核加亲核加成成反应，使分子链增长。反应，使分子链增长。CH2CNHO( )5CH2NH2COOH( )5+H2O吸热吸热CH2CNHO( )5CH2NH2COOHCH2NH2CONHCH2COOH( )5+( )5( )5放热CH2CNHO+RCOOHNH2CH2NH2CONHRCOOH( )5( )5放热第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 缩聚反应缩聚反应 CH2NH2C ONHCH2COOH( )5( )5CH2NH2C ONHCH2COOH( )5( )5CH2NH2C ON

19、HCH2COOH( )5( )5m-1n-1m+n-1+OH2 链交换反应链交换反应 包括包括(A)(A)聚合物链之间交换反应，聚合物链之间交换反应，(B)(B)聚合物聚合物分子链与另一聚合物分子链与另一聚合物氨端基氨端基之间的交换反应，之间的交换反应，(C)(C)聚合物分子链聚合物分子链与另一聚合物与另一聚合物羧端基羧端基间的交换反应。间的交换反应。 封端反应封端反应 RHOOCNH2CH3COOHRHOOCNHCOCH3OH2+CORNHRN H-RCORCRONRHNRHCOR+11223344第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 碱性阴离子碱性阴离子聚合聚合 大致分为三个阶段大致分为三个阶

20、段 阴离子的形成阴离子的形成CH2CNONaCH2CNOHNaOH+OH2( )5( )5链增长链增长 高温下，阴离子攻击另一己内酰胺分子上的羰高温下，阴离子攻击另一己内酰胺分子上的羰基。基。CH2CNO( )5CH2CNOH-( )5( )5( )5CH2CNOCOCH2NH-+( )5( )5C H2CNOCOC H2N H-CH2CNOH( )5CH2CNOCOCH2NH2( )5( )5+CH2CNO( )5-+CH2CNO( )5-CH2CNOH( )5CH2CNOCOCH2NHH( )5( )5n+1+综综合合式式 平衡反应与结晶过程平衡反应与结晶过程 由于阴离子聚合反应在聚合物由

21、于阴离子聚合反应在聚合物熔点以下熔点以下进行，聚合后期的进行，聚合后期的反应特征反应特征是是在分子量迅速增长在分子量迅速增长的同时，伴随聚合物结晶和凝固的同时，伴随聚合物结晶和凝固。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 固相聚合固相聚合 是制备高质量、高性能、是制备高质量、高性能、高相对分子质量高相对分子质量聚酯、聚聚酯、聚酰胺切片的有效方法。酰胺切片的有效方法。 特点特点;(1);(1)聚合温度聚合温度 (2)(2)聚合物相对分子质量明显提高聚合物相对分子质量明显提高 (3)(3)能耗降低能耗降低 (4)(4)聚合过程环境友好聚合过程环境友好 (5)(5)工艺简单、灵工艺简单、灵活活 (6)(6

22、)聚合过程存在反应动平衡。聚合过程存在反应动平衡。 将普通将普通PA6PA6切片用水萃取后，在干燥过程中，通过某切片用水萃取后，在干燥过程中，通过某种催化剂作用，在种催化剂作用，在PA6PA6熔点以下熔点以下进行聚合的方法，是进行聚合的方法，是PA6PA6增粘的有效方法。增粘的有效方法。 PA6PA6大分子聚集体中存在着大分子聚集体中存在着氨基己酸氨基己酸之间链式的之间链式的两性离两性离子结构排列子结构排列，只要这种结构脱水即可生成大分子链。，只要这种结构脱水即可生成大分子链。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 在在-己内酰胺中加入经己内酰胺中加入经有机化处理有机化处理的具有的具有多层层状结构多

23、层层状结构的硅酸盐的硅酸盐（如蒙脱土），在（如蒙脱土），在250250下，下，-己内酰胺插入己内酰胺插入硅酸盐的层间硅酸盐的层间进行聚合反应，生成尼龙纳米复合材料的进行聚合反应，生成尼龙纳米复合材料的聚合方法。聚合方法。技术关键是制备具有一定层间距的离子离子化化粘土复合体粘土复合体。是保证粘土达到纳米级分散的重要条件。 插层聚合插层聚合第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺2.3 2.3 尼龙尼龙6666的生产工艺的生产工艺1 1 尼龙尼龙6666学名学名聚亚己基己二酸酰胺或聚己二酰己二胺聚亚己基己二酸酰胺或聚己二酰己二胺，英文名英文名Polyhexamethyleneadipamide，简写为，简

24、写为PA66PA66，结，结构式为：构式为：CH2NHNHCOCH2CO( )6( )4n2 PA662 PA66聚合反应机理聚合反应机理 己二酸和己二胺反应己二酸和己二胺反应中和中和成盐：成盐： PA66 PA66盐在盐在200-250200-250以下，进行以下，进行缩聚缩聚。HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)6NH2-OOC(CH2)4COO-+NH3(CH2)6NH3+.+60.C-OOC(CH2)4COO-+NH3(CH2)6NH3+.nCH2CCOHONHOCH2NHH( )4( )6n(2n-1) H2O+200-250.C第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺第第2 2章章

25、 聚聚 酰酰 胺胺3 1,6-3 1,6-己二酸的合成（主要由两种合成方法）己二酸的合成（主要由两种合成方法）由由KAKA油（或环己醇）硝酸氧化制己二酸。油（或环己醇）硝酸氧化制己二酸。KAKA油油指指环己环己醇醇和和环己酮环己酮的混合物的混合物 制备制备KAKA油或环己醇：油或环己醇：+H2Cat. Cat.Oxidization (Air)OHO+OHOHH2+3Cat. KA KA油或环己醇用油或环己醇用HNOHNO3 3氧化制己二酸：氧化制己二酸：第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺OHHNO3OH2OHNO2+OHNO3ONO+OH2ONOHNO3ONONOH2+O2ONONOH2+O2

26、NNOHO2HOOC(CH2)4CNNOHHOOC(CH2)4CH+, H2OHOOC(CH2)4COOHN2O+亚硝基环己酮亚硝基硝基环己酮硝基肟基己酸用丁二烯制备己二酸用丁二烯制备己二酸( (原料新路线原料新路线) )第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺1,3-1,3-丁二烯加氢羰基甲氧基化丁二烯加氢羰基甲氧基化制备己二酸制备己二酸(BASF(BASF法法) )CH2CHCHCH2+COCH3OHCH3CH2CH=CHCOOCH3CH3CH=CHCH2COOCH3CH2=CHCH2CH2COOCH3C4H7COOCH3COCH3OH+H3COOC(CH2)4COOCH3C4H7COOCH3CO

27、CH3OH+H3COOCCH(CH2)2COOCH3CH3C4H7COOCH3COCH3OH+H3COOCCHCH2COOCH3C2H5C4H7COOCH3H2CH3(CH2)3COOCH3+C4H5COOCH3COH2NC(CH2)4COOCH3O+C4H8(COOCH3)2CH3OHH2H3COOC(CH2)4CH(OCH3)2H2O+甲基戊二酸二甲酯乙基丁二酸二甲酯戊酸甲酯5-甲酰戊酸甲酯6,6-二甲氧基己酸甲酯第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 反应中间产物进一步与反应中间产物进一步与COCO和甲醇反应生成二酸二酯：和甲醇反应生成二酸二酯： 丙基丙二酸二甲酯；丙基丙二酸二甲酯； 乙基丁二

28、酸二甲酯乙基丁二酸二甲酯 甲基戊二酸二甲酯；甲基戊二酸二甲酯； 己二酸二甲酯己二酸二甲酯羰基反应能力为羰基反应能力为。 反应中的异构化平衡作用有利于生成反应中的异构化平衡作用有利于生成己二酸二甲酯己二酸二甲酯，所，所以主要产物是己二酸二甲酯。通过催化剂水解将己二酸二以主要产物是己二酸二甲酯。通过催化剂水解将己二酸二甲酯转化为己二酸。甲酯转化为己二酸。CH3CH2CH=CHCOOCH3HCo(CO)4HCo(CO)4HCo(CO)4CH3CH=CHCH2COOCH3CH2=CHCH2CH2COOCH3Co(CO)4CH3CH2CH2CHCOOCH3CH3CH2CHCH2COOCH3CH2CHCH

29、2CH2COOCH3CH2CH2CH2CH2COOCH3Co(CO)4Co(CO)4Co(CO)4+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 1,3-1,3-丁二烯加氢羰基甲氧基化丁二烯加氢羰基甲氧基化制备己二酸制备己二酸( (孟山都法孟山都法) )CH2CHCHCH2OOOHOH2CO2CH3OHCH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3+OHOH12O2OOOH2+CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3+CH3OOC(CH2)4COOCH3H25% Pd/CCH3OOC(CH2)4COOCH3+OH2HOOC(CH2)4COOH2CH3OH+H+ 1,3-1,3-丁二烯氧化羰基化丁二烯

30、氧化羰基化制备己二酸制备己二酸CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3+CH3OOC(CH2)4COOCH3H2Pd/CCH2CHCHCH2OOCH3CH3COO212CH3OOCCH2CH=CHCH2COOCH3O+Pd/Cu二甲氧基环己烷CH3OOC(CH2)4COOCH3+OH2HOOC(CH2)4COOH2CH3OH+H+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 其它制备己二酸的方法其它制备己二酸的方法 糠醛法糠醛法 丁二醇法丁二醇法 CHCHCHCOCHOCHCHCHCHOCH2CH2CH2CH2O-CO+H2CO+H2OHOOC(CH2)4COOH糠 醛呋 喃四 呋 氢 喃 戊内酯法

31、戊内酯法 HOCH2CH2CH2CH2OH2COHOOC(CH2)4COOH+CH2COO( )4COH2OHOOC(CH2)4COOH+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 苯甲酸法苯甲酸法 用用KAKA油制备己二酸的副产物油制备己二酸的副产物苯甲酸苯甲酸为原料为原料制备己二酸的方法，反应式如下制备己二酸的方法，反应式如下 C6H5COOH3H2C6H11COOH+C6H11COOHC6H6C6H11OC6H5H2O+C6H11OC6H5O2C6H5COOHHOOC(CH2)4COOH+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺己二胺主要以己二腈加氢制备己二胺主要以己二腈加氢制备合成己二腈合成己二腈丁二烯

32、直接氰化制备己二腈丁二烯直接氰化制备己二腈 化学反应分三步化学反应分三步I I）一段氰化反应）一段氰化反应CH2CHCHCH2HCNNiP(OR)3CH3CH=CHCH2CN (3-PN)CH2=CHCH2CH2CN (4-PN)CH3CH2CH=CHCN (2-PN)CH3C=CHCN (MBN) CH3CH2=CHCHCN (MBNi) CH3+4 1,6-4 1,6-己二胺的合成己二胺的合成第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺IIII）异构化反应）异构化反应 4-PN4-PN能直接转化为己二腈能直接转化为己二腈(ADN)(ADN)，3-PN3-PN可通可通过原位异构成为过原位异构成为4-PN

33、4-PN，再转化为己二腈，再转化为己二腈，MBNiMBNi也可以先也可以先异构成异构成3-PN3-PN后，转化为己二腈，只有后，转化为己二腈，只有MBNMBN的异构化是困的异构化是困难的。难的。 CH2=CHCHCN CH3Cat.CH3CH=CHCH2CN (3-PN)IIIIII）二段氰化反应）二段氰化反应 CH3CH=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2CNHCNCH2CNNCCH2CHCH2CH3NCCNCH2CH2CHCNCH3NCCHCH2CNNCC2H5+Cat.(ADN)(3-MGN)(2-MGN)(ESN)( )4第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺上述两步氰化反应中，除主反应

34、之外，还生成下列副产上述两步氰化反应中，除主反应之外，还生成下列副产物：物：CHCH2 2=CHC=CHC6 6H H1010 (VCH) (VCH)CHCH3 3(CH(CH2 2)CN (VN)CN (VN)C C4 4H H6 6(CN)(CN)2 2 (DCB) (DCB)二腈基丁烯（二腈基丁烯（DCBDCB）还可经过歧化反应，再加氢，生成）还可经过歧化反应，再加氢，生成如下副产物：如下副产物：2C4H7CNC6H10(CN)2C2H4+C6H12(CN)2C6H10(CN)2H2+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 丙烯腈电解加氢二聚法丙烯腈电解加氢二聚法制己二腈制己二腈I I）溶液法

35、溶液法（美国孟山都公司）阴极：含季铵盐的丙烯（美国孟山都公司）阴极：含季铵盐的丙烯腈溶液，电解偶联反应制备己二腈腈溶液，电解偶联反应制备己二腈主反应：主反应：阴极：阴极：阳极：阳极： 2CH2=CHCNH2ONC(CH2)4CNO212+2CH2=CHCN2H+2 e-NC(CH2)4CN+H2O2 e-O2122H+ .CH2=CHCN-e-H2OOH- :CH2=CHCN-+反应机理：反应机理：OH-与阴极产生的与阴极产生的H+中和：中和：2H+2OH-2H2O+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺副反应：副反应：还可以产生如下副产物：还可以产生如下副产物：CH3 CHCH2CH2CN CH3

36、CH3NHNCCHCH2CH2CN CH3NC(CH2)2CN HOOC(CH2)3CNCH2=CHCNH2CH3CH2CN+丙腈3CH2=CHCN2H2O2 e-NCCH2 CHCH2CH2CH2CN CH2CN+2-乙氰基庚二腈3CH2=CHCN2H2O2 e-NCCH2CH2CH2CHCN CH2CH2CN2OH-+丙烯腈三聚物CH2=CHCNH2OHOCH2CH2CN+羟基丙腈2CH2=CHCNH2O(NCCH2CH2)2O+双(丙腈基)醚第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺II）乳液法乳液法（日本旭化成）（日本旭化成）与溶液法的不同点是：丙烯腈借助乳化剂等，在电极液与溶液法的不同点是：丙

37、烯腈借助乳化剂等，在电极液中呈乳化状态，进行电解二聚反应。中呈乳化状态，进行电解二聚反应。HOOC(CH2)4COOH2NH3NC(CH2)4CN4H2O+HOOC(CH2)4COOH2NH3NH4OOC(CH2)4COONH4+历程NH4O O C(CH2)4CO O NH4H2NO C(CH2)4CO NH2H4NO O C(CH2)4CN-H2O-H2OCH2CCOONH( )4H2NCO (CH2)4CNNC(CH2)4CN-H2O-H2O+NH3-NH3己二酸胺己二酰胺氰基戊酸胺氰基戊酰胺己二酰亚胺己二腈己二酸法己二酸法制备己二腈制备己二腈由己二酸合成己二腈的化学反应式：由己二酸合成

38、己二腈的化学反应式：第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺副反应：副反应：还可缩合生成含氮杂环化合物：还可缩合生成含氮杂环化合物：NNH2NNNH2CH3NNNH2HOOC(CH2)4COOHNH3H2NOC(CH2)4COOHH2O-H2ONC(CH2)4COOH+氰基戊酸HOOC(CH2)4COOHCH2CH2CH2CH2COH2O+环戊酮NC(CH2)4COOHCH2CH2CH2CHCOCN氰基环戊酮CH2CH2CH2CHCCNNHNC(CH2)4CONH2H2O+氰基环戊基亚胺第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺该法为该法为DupontDupont公司开发的老方法，因所用公司开发的老方法，因所用

39、氯气氯气和和氢氰酸钠氢氰酸钠有毒，有毒，逐步被其它方法取代逐步被其它方法取代。氯化主反应：氯化主反应： CH2CHCHCH2Cl2CH2CHCHCH2ClClCH2CH CHCH2ClCl+副反应：副反应：C4H6Cl2C4H5ClClH+C4H6ClHC4H7Cl+C4H7ClClHC4H8Cl2+CH2ClCHClCH=CH2Cl2CH2ClCHClCHClCH2Cl+CH2ClCH=CHCH2ClCl2CH2ClCHClCHClCH2Cl+其它制备己二腈的方法（丁二烯氯化法）其它制备己二腈的方法（丁二烯氯化法）第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺氢氰化反应：氢氰化反应：CH2ClCH=CHC

40、H2ClCH2ClCHClCH=CH22NaCNNCCH2CH=CHCH2CNNCCH=CHCH2CH2CN2NaCl+CuCl, CuHClNCCH=CHCH2CH2CNNCCH2CH=CHCH2CNCat. Pd Pt RhNC(CH2)4CN+H2制备己二胺制备己二胺己二腈加氢制备己二胺己二腈加氢制备己二胺 化学反应式：化学反应式：NC(CH2)4CNH2CH2NH2NH2( )6+第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺反应历程反应历程 ：副反应：副反应：NC(CH2)4CNH2HN=CH(CH2)4CN+亚氨基己腈HN=CH(CH2)4CNH2H2N(CH2)5CN+氨基己腈H2N(CH2)

41、5CNH2H2N(CH2)5CH=NH+亚氨基己胺H2H2N(CH2)5CH=NHH2N(CH2)6NH2+己二胺CN(CH2)4CN2H2HN=CH(CH2)4CH=NHHN(CH2)5CH NH2HN(CH2)5CH2+H2+H2NH3+环己亚胺H2N(CH2)5CH=NHH2N(CH2)6NH2H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2NH3+H2双氨己基亚胺第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺生成的副产物还有：生成的副产物还有：NH2NH2NH2CH2NH2NC CHCH2CH2CN CH3H2N(CH2)4CHNH2 CH3CH2CHCHCH2CH2CH2NHH2N(CH2)5CONH2

42、NC(CH2)8CN CH3(CH2)5NH2 H2N(CH2)5CH=NHH2N(CH2)6CN 1,2-1,2-二氨基环己烷二氨基环己烷 -氨基己酰胺氨基己酰胺 2-2-甲氨基环己胺甲氨基环己胺 癸二腈癸二腈 甲基戊二腈甲基戊二腈 甲基戊二胺甲基戊二胺 正己胺正己胺 -氨基己亚胺氨基己亚胺 -氨基庚腈氨基庚腈 四氢丫庚因四氢丫庚因( (Tetrahydroazepine) )第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺己二胺其它制备方法（新思路）己二胺其它制备方法（新思路）用废尼龙回收的己内酰胺生产己二胺（日本东丽）用废尼龙回收的己内酰胺生产己二胺（日本东丽）CH2CONH( )5H2N(CH2)5C

43、NH2N(CH2)6NH2+NH3-H2OH2HO(CH2)6OH2NH3H2N(CH2)6NH22H2O+1,6-1,6-己二醇制备己二胺，化学反应式：己二醇制备己二胺，化学反应式：第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺2.4 2.4 尼龙的结构与性能尼龙的结构与性能 尼龙尼龙10101010（PA1010PA1010） 学名：聚亚癸基癸二酰胺或学名：聚亚癸基癸二酰胺或聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺 英文名：英文名：Polydecamethylene Sebacamide 结构式：结构式： PA1010PA1010是我国利用是我国利用蓖麻油蓖麻油为主要原料、为主要原料、独创独创的尼龙品的尼龙品种。种

44、。CH2NHNHCOCH2CO( )10( )8n1. 1. 其它品种尼龙其它品种尼龙第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 PA1010 PA1010的的最大特点最大特点是具有是具有高度延展性高度延展性，不可逆拉伸能，不可逆拉伸能力高；同时具有优良冲击性能和低温冲击性能，力高；同时具有优良冲击性能和低温冲击性能，-60-60下不脆；但下不脆；但高于高于100100时，长期与氧接触会逐渐变黄，时，长期与氧接触会逐渐变黄，导致机械强度降低，特别是熔融状态下，极易热氧化降导致机械强度降低，特别是熔融状态下，极易热氧化降解解。 PA1010 PA1010是一种半透明白色或微黄色坚韧固体，具有是一种半透明白

45、色或微黄色坚韧固体，具有一般尼龙的共性。相对密度在一般尼龙的共性。相对密度在1.031.031.051.05之间，之间，对霉对霉菌的作用非常稳定菌的作用非常稳定，无毒，对光的作用也很稳定。低，无毒，对光的作用也很稳定。低温性能优于温性能优于PA6PA6、PA66PA66。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺尼龙尼龙1111（PA11PA11） 学名聚十一内酰胺学名聚十一内酰胺 英文名英文名 PolyundecanoylamidePolyundecanoylamide 结构式为：结构式为： 它是以氨基十一酸为原料制备的它是以氨基十一酸为原料制备的长碳链柔软尼龙长碳链柔软尼龙。CH2NHCO( )10

46、n第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺PA11PA11为白色半透明体，其为白色半透明体，其最大特点最大特点是是耐润滑油、汽油、柴油耐润滑油、汽油、柴油和氟利昂，在和氟利昂，在低温下低温下弯曲强度、抗震性能优异，并具有良好冲击性弯曲强度、抗震性能优异，并具有良好冲击性能。能。PA11PA11的熔融温度低，加工温度宽，吸水性低，可在的熔融温度低，加工温度宽，吸水性低，可在-40-40120120保持良好的柔性；保持良好的柔性；耐耐碱、醇、酮、芳烃、去污剂、润滑油、汽油、柴油等碱、醇、酮、芳烃、去污剂、润滑油、汽油、柴油等性能优良；耐稀无机酸和氯代烃的性能中等；性能优良；耐稀无机酸和氯代烃的性能中等；不

47、耐不耐浓无浓无机酸；机酸；50%50%盐酸对它有很大腐蚀，苯酚对它也有较大的腐盐酸对它有很大腐蚀，苯酚对它也有较大的腐蚀性；蚀性；耐候性中等，加入紫外线吸收剂，可大大提高耐候性。耐候性中等，加入紫外线吸收剂，可大大提高耐候性。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 尼龙尼龙1212（PA12PA12）学名：聚十二内酰胺学名：聚十二内酰胺英文名：英文名：Polylaurylactam结构式为：结构式为： CH2NHCO( )11n第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 PA12 PA12的的最突出特点最突出特点：密度小、熔点低、分解温度高、吸水密度小、熔点低、分解温度高、吸水性小、耐低温性能优良。性小、耐低

48、温性能优良。防噪音效果防噪音效果在工程塑料中是在工程塑料中是最好最好的。的。 PA12PA12的相对密度为的相对密度为1.021.02，在尼龙树脂中最小在尼龙树脂中最小，吸水性小，吸水性小 耐耐碱、去污剂、油品和油脂性能优良碱、去污剂、油品和油脂性能优良( (管材和软管制管材和软管制造造) )，耐醇、无机稀酸，耐芳烃中等，耐醇、无机稀酸，耐芳烃中等，不耐不耐浓无机酸、浓无机酸、氯代烃，可溶于苯酚氯代烃，可溶于苯酚 具有优异的耐低温冲击性能、耐屈服疲劳性、耐磨耗具有优异的耐低温冲击性能、耐屈服疲劳性、耐磨耗性、耐水分解性，加增塑剂可赋予它柔软性。性、耐水分解性，加增塑剂可赋予它柔软性。第第2 2

49、章章 聚聚 酰酰 胺胺尼龙尼龙4646（PA46PA46）学名：聚己二酰丁二胺学名：聚己二酰丁二胺英文名：英文名：Polytetramethylene Sebacamide结构式为：结构式为： CH2NHNH COCH2CO( )4( )4n第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 PA46 PA46的分子结构具有的分子结构具有高度对称性高度对称性，在，在已工业化已工业化脂肪族脂肪族聚酰胺中是聚酰胺中是酰胺基浓度酰胺基浓度最高最高的。的。 PA46PA46的结晶度高，约为的结晶度高，约为43%43%，结晶速度快，因而耐药，结晶速度快，因而耐药品性能优良，成型循环周期短，吸水性大，密度大；品性能优良，成

50、型循环周期短，吸水性大，密度大； PA46PA46最突出的性能最突出的性能：熔点高，冲击强度和弯曲模量比其它尼熔点高，冲击强度和弯曲模量比其它尼龙高得多，耐蠕变性小，吸水性大，但制品尺寸变化小；耐药品龙高得多，耐蠕变性小，吸水性大，但制品尺寸变化小；耐药品性、染色性能优良。性、染色性能优良。 耐热性能优良，玻璃化温度高，熔点高，而且在耐热性能优良，玻璃化温度高，熔点高，而且在150150高温下连续长期使用仍能保持优良的机械性能。高温下连续长期使用仍能保持优良的机械性能。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 尼龙尼龙610610（PA610PA610） 学名：聚癸二酰己二胺学名：聚癸二酰己二胺 英文

51、名：英文名：Polyhexamethylene Sebacamide 结构式为：结构式为： CH2NHNHCOCH2CO( )6( )8n第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 PA610 PA610的性能在很多方面与的性能在很多方面与PA66PA66相似，不同的是相似，不同的是吸水吸水性较小，制品的尺寸稳定性较好。性较小，制品的尺寸稳定性较好。 PA610PA610的相对密度较小，吸水性和低温性能较好；的相对密度较小，吸水性和低温性能较好； 耐耐碱和稀无机酸，耐去污剂和化学药品、油脂类，碱和稀无机酸，耐去污剂和化学药品、油脂类，不耐不耐浓无机酸；稍耐醇类、酮类、芳烃、氯代烃，并浓无机酸；稍耐醇类、

52、酮类、芳烃、氯代烃，并能吸收醇、酮、芳烃、氯代烃起增塑作用；能吸收醇、酮、芳烃、氯代烃起增塑作用； 耐候性尚好。耐候性尚好。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺尼龙尼龙612612（PA612PA612）和尼龙）和尼龙12121212（PA1212PA1212） PA612PA612学名：聚十二酰己二胺学名：聚十二酰己二胺 英文名：英文名：Polyhexamethylene dodecanamide 结构式为：结构式为： PA1212PA1212学名：聚十二酰十二胺学名：聚十二酰十二胺 英文名：英文名：Polydodecamethylene dodecanamide 结构式为：结构式为： CH2N

53、HNHCOCH2CO( )6( )10nCH2NHNHCOCH2CO( )10n( )12第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 PA612 PA612 和和PA1212PA1212的共同点是的共同点是吸水性低吸水性低，故制品尺寸，故制品尺寸稳定性优良。能耐酸、碱和溶剂。稳定性优良。能耐酸、碱和溶剂。 尼龙的性能与它的分子结构关系密切。尼龙的性能与它的分子结构关系密切。已大量生产已大量生产和使用的尼龙主要是和使用的尼龙主要是脂肪族尼龙脂肪族尼龙，具有结晶速度快，结具有结晶速度快，结晶度高，有一定耐热性，良好的柔软性、韧性、滑动性和机械晶度高，有一定耐热性，良好的柔软性、韧性、滑动性和机械强度，强度，

54、被广泛应用于各个领域。被广泛应用于各个领域。 缺点：缺点：其其酰胺基含量高、吸水性大，制品尺寸稳定酰胺基含量高、吸水性大，制品尺寸稳定性较差，玻璃化转变温度低，耐热性不高性较差，玻璃化转变温度低，耐热性不高。 为克服上述缺点，满足某些特殊需求，在脂肪族尼为克服上述缺点，满足某些特殊需求，在脂肪族尼龙的分子主链段中龙的分子主链段中引入芳环引入芳环，制得芳香族尼龙。，制得芳香族尼龙。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺半芳香族尼龙半芳香族尼龙 在脂肪族尼龙的分子主链段中，在脂肪族尼龙的分子主链段中，部分引入芳环部分引入芳环，即将，即将合成脂肪族尼龙的单体中的二胺或二酸合成脂肪族尼龙的单体中的二胺或二酸

55、用芳香族二胺或二用芳香族二胺或二酸代替。酸代替。尼龙尼龙MDX6MDX6的分子结构式：的分子结构式： CH2NHCH2NHCOCH2CO( )4n 尼龙尼龙MDX6MDX6初期主要用于生产纤维，现在主要用作工程初期主要用于生产纤维，现在主要用作工程塑料。其塑料。其特性特性：吸水性小，玻璃化温度高；拉伸强度、弯曲强吸水性小，玻璃化温度高；拉伸强度、弯曲强度和模量高；线膨胀系数小；硬度大；气体阻隔性优良。度和模量高；线膨胀系数小；硬度大；气体阻隔性优良。主要用主要用于电器部件、机械部件、小齿轮、皮带轮；气密性包装于电器部件、机械部件、小齿轮、皮带轮；气密性包装材料，多层极片，多层容器等。材料，多层

56、极片，多层容器等。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 尼龙尼龙6T6T的化学结构式的化学结构式CH2NHNHCOCOn( )6 尼龙尼龙9T9T的化学结构式的化学结构式CH2NHNHCOCO( )9n尼龙尼龙6T6T是一种脂肪二胺和芳香族化合物合成的尼龙，制是一种脂肪二胺和芳香族化合物合成的尼龙，制品的拉伸强度，尺寸稳定性好。其品的拉伸强度，尺寸稳定性好。其T Tg g为为180180，T Tm m为为370370，相对密度为，相对密度为1.211.21；仅溶于硫酸和三氯乙酸。仅溶于硫酸和三氯乙酸。主要用于纤维制造，也用于制造机械零件和薄膜。主要用于纤维制造，也用于制造机械零件和薄膜。主要性能特

57、点：主要性能特点：吸水性小，尺寸稳定性好，吸水率仅为吸水性小，尺寸稳定性好，吸水率仅为0.17%0.17%；具具有优良高温尺寸稳定性和高温刚性，焊接温度有优良高温尺寸稳定性和高温刚性，焊接温度290290。加工成型性优良，结晶度高，结晶速度快，能快速成加工成型性优良，结晶度高，结晶速度快，能快速成型。型。第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺第三次课第三次课第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺透明聚酰胺透明聚酰胺 学名：聚对苯二甲酰三甲基己二胺学名：聚对苯二甲酰三甲基己二胺( (商品名商品名Trogamid-T)Trogamid-T) 英文名：英文名：Polytrimethyl hexamethylen

58、e terephthalamide 化学结构式化学结构式CCOONHCH2CCH3CH3CH2CHCH2CH2NHCH3n 通常的通常的PAPA为不透明状态，透明为不透明状态，透明PAPA为一种几乎不产生结晶或结晶为一种几乎不产生结晶或结晶速度非常慢的速度非常慢的特殊特殊PAPA，通常采用向分子链中通常采用向分子链中引入侧基或环状结构引入侧基或环状结构的方法来的方法来破坏分子链的规整性破坏分子链的规整性，抑制晶体的生成，从而获得透明，抑制晶体的生成，从而获得透明PAPA。在一些应用领域对透明材料的物理机械性能要求很高，如。在一些应用领域对透明材料的物理机械性能要求很高，如高高压监视窗压监视窗，

59、透明尼龙能达到要求。，透明尼龙能达到要求。 透明尼龙还有其它一些品种，如聚（透明尼龙还有其它一些品种，如聚（3-3-叔丁基己二酸庚二铵）叔丁基己二酸庚二铵）、聚（间苯二甲酸、聚（间苯二甲酸2,5-2,5-二甲基己二胺）和二甲基己二胺）和PACP9/6PACP9/6。 第第2 2章章 聚聚 酰酰 胺胺 目前透明尼龙的主导产品仍以目前透明尼龙的主导产品仍以引入引入含侧链和环状结构含侧链和环状结构单体共聚尼龙为主单体共聚尼龙为主，因这类透明尼龙，因这类透明尼龙原料原料易得、耐热性易得、耐热性能、电性能和机械能、电性能和机械性能性能优良，优良，透光率透光率高高( (接近有机玻璃接近有机玻璃) )，对气

60、体（如，对气体（如O O2 2、N N2 2、COCO2 2）阻隔性能阻隔性能好；除醇类外，对好；除醇类外，对稀或浓无机酸、氧化酸、酮、脂肪烃、芳烃、卤代烃、稀或浓无机酸、氧化酸、酮、脂肪烃、芳烃、卤代烃、去污剂、脂和油均有优良的去污剂、脂和油均有优良的化学惰性化学惰性；HDT160HDT160左右，左右，耐水煮，冲击韧性和刚性较好，吸水率低。耐水煮，冲击韧性和刚性较好，吸水率低。 透明尼龙可用于制造体育用品（如滑雪靴）、光学仪透明尼龙可用于制造体育用品（如滑雪靴）、光学仪器部件（如观察镜、仪表盘罩、眼镜架）、流量计、包器部件（如观察镜、仪表盘罩、眼镜架）、流量计、包装薄膜、电机部件、汽车部件