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1、1H2 O22 (课堂讲授(课堂讲授8学时)学时) 1 . H2+的结构和共价键的本质 2 . 分子轨道理论双原子分子的结构 3 . 异核及双原子分子的结构 4 . H2分子的结构和价键理论 5 . 分子光谱 6 . 光电子能谱第三章第三章 双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质3第三章 双原子分子的结构 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 使学生了解化学键理论的三大流派,掌握变分法处理使学生了解化学键理论的三大流派,掌握变分法处理H2+,用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流
2、研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理 论。论。 变分法解变分法解H2+体系,并讨论共价键。体系,并讨论共价键。 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件;重叠三个条件;、轨道的特点。轨道的特点。 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。 学时学时-8学时学时 4 前言前言:两个原子相互靠近,它们之间存在什:两个原子相互靠近,它们之间存在什么样的作用力,怎样
3、才能形成稳定的分子结构?这么样的作用力,怎样才能形成稳定的分子结构?这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时,它们倾向于相互吸引,而在短距离内它们距离时,它们倾向于相互吸引,而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱,而另会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱,而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别有这么大的差别? 这正是本章要讨论的内容。这正是本章要讨论的内容。 3.1.化学键概述化学键概述51.共价单键;共价单键;2.离子键;离子键;3.金属键;金属键;4
4、.氢键;氢键;5.缺电子缺电子多中心氢桥键;多中心氢桥键;6.H-配键;配键;7.分子氢配位键;分子氢配位键;8.抓氢键。抓氢键。3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型化学键的定义化学键的定义: :广义地说,化学键是将原子结合成物广义地说,化学键是将原子结合成物质世界的作用力。质世界的作用力。化学键定义为化学键定义为: :在分子或晶体中两个或多个原子间的在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。强烈相互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。化学键:化学键:共价键,离子键和金属键。共价键,离子键和金属键。基本理论:基本理论:价键理论价键理论, ,分子轨道
5、理论分子轨道理论, ,配位场理论。配位场理论。3.1.2键型的多样性键型的多样性6 原子是由带电粒子组成的,我们预计原子间相原子是由带电粒子组成的,我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用,主要取决于两个方互作用力大多是静电相互作用,主要取决于两个方面,一是原子的带电状态面,一是原子的带电状态( (中性原子或离子中性原子或离子) ),二是,二是原子的电子结构,按原子最外价电子层全满状态原子的电子结构,按原子最外价电子层全满状态( (闭壳层闭壳层) )或未满状态或未满状态( (开壳层开壳层) )来分类。来分类。 化学键理论简介化学键理论简介一、原子间相互作用力一、原子间相互作用力7 (1).
6、两个闭壳层的中性原子,例如两个闭壳层的中性原子,例如 He-He,它们之间,它们之间是是van der Waals(范德华范德华)引力作用。引力作用。 (2). 两个开壳层的中性原子,例如两个开壳层的中性原子,例如H-H,它们之间靠,它们之间靠共用电子对结合称为共用电子对结合称为“共价键共价键”。 (3). 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子,例如例如Na+-Cl-,它们之间是静电相互作用它们之间是静电相互作用,称之为称之为“离子键离子键”。(4). 一个开壳层离子一个开壳层离子(一般是正离子一般是正离子)与多个闭壳层离与多个闭壳层离子子(或分子或分子
7、),例如过渡金属配合物,例如过渡金属配合物Mn+(X-)m,它们之间它们之间形成配位键(属共价键范围)。形成配位键(属共价键范围)。 (5). 许多金属原子聚集在一起,最外层价电子脱离核许多金属原子聚集在一起,最外层价电子脱离核的束缚,在整个金属固体内运动的束缚,在整个金属固体内运动金属键。金属键。 讨论这些成键原理的理论称化学键理论。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。 原子间相互作用大致可分为以下几类:原子间相互作用大致可分为以下几类:8 从二十世纪初发展至今,化学键理论已形成三从二十世纪初发展至今,化学键理论已形成三大流派:分子轨道理论大流派:分子轨道理论(Molecular Orbit
8、al)、价键、价键理论理论(Valence Bond)和密度泛函理论和密度泛函理论(Density Functional Theory)。 二、化学键理论简介二、化学键理论简介1. 分子轨道理论:分子轨道理论: 从从20世纪世纪30年代初,由年代初,由Hund,Mulliken,Lennard-Jones开创,开创,Slater,Hckel,Pople发展发展至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式,至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式,较易程序化。六十年代以来,随着计算机的发展,较易程序化。六十年代以来,随着计算机的发展,该方法得到了很大的发展。如该方法得到了很大的发展。如Pople
9、等研制的等研制的Gaussian从头算程序从头算程序, 已成为当今研究化学键理论已成为当今研究化学键理论的主流方法,以后我们将主要介绍该方法。的主流方法,以后我们将主要介绍该方法。 9 (1)(1)分子轨道采用原子轨道线性组合分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO),例如例如CH4分子,分子,C原子有原子有1s,2s,2p等等5个轨道,加个轨道,加上上4个个H原子原子1s轨道,共有轨道,共有9个原子轨道,可组合成个原子轨道,可组合成9个分子轨道。个分子轨道。 (2)(2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动,每个电子在整个分子中运动的平均
10、势场中运动,每个电子在整个分子中运动称为单电子近似。称为单电子近似。 (3)(3)分子轨道按能级高低排列,电子从低至高两分子轨道按能级高低排列,电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。两自旋反平行填入分子轨道。 分子轨道理论分子轨道理论( (MO) )要点:要点:10 从从20世纪三十年代由世纪三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等创立的化学键理论,等创立的化学键理论,VB很重视化学图像。很重视化学图像。 价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数,通过变分计算得构和少量离子结构形成键函数,通过变分
11、计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的到状态波函数和能量。例如苯分子的电子可形成电子可形成以下多种共振结构以下多种共振结构. 图图3-1 苯分子的多种共振结构图苯分子的多种共振结构图 2. 价键理论价键理论(VB):11 The Nobel Prize in Chemistry 1954for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 由于他对化学键本质的研究及把它应用由于他对化学键本质的研究及把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获到复杂物质结构的解释做出了卓
12、越贡献而获得得1954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 . 1954年化学奖年化学奖 1954年鲍林年鲍林. L. C. (Linus arl Pauling, 1901 ) Linus Carl Pauling USA California Institute of Technology Pasadena, CA, USA 鲍林鲍林12DFT是是1964年由年由Kohn等提出,等提出,Ellis 、 Lee-Yang-Parr 等发展、九十年代流行的一种化学键理论,等发展、九十年代流行的一种化学键理论,在在DFTDFT中,用电荷密度函数代替单电子波函数描述中,用电荷密度函数代替单电子波函数描述体
13、系的状态,在解体系的状态,在解Schrdinger方程时,用统计方法方程时,用统计方法代替交换积分计算,因而取得了计算时间短、精度代替交换积分计算,因而取得了计算时间短、精度高的效果,特别适用重原子,多原子体系。高的效果,特别适用重原子,多原子体系。 3.密密度泛函理论度泛函理论( (DFT) )13The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 1998年获年获 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖 Walt
14、er Kohn 奥地利 1923 14Walter Kohn15 The Nobel Prize in Chemistry 1998 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions 1998年获化学奖年获化学奖 Pople教授教授1925年生于英国的年生于英国的Somerset。1951年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导师师John Lennard-Jones是剑桥大学化学系理论是剑桥大学化学系理论化学的化学的Plemmer讲座
15、教授,当时的讲座教授,当时的Faraday学学会主席。会主席。Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教授曾经在剑桥大学数学系任教,后转入国家物理实验室工作,直至教,后转入国家物理实验室工作,直至1964年年移居美国,在移居美国,在Carnegie-Mellon大学任化学物理大学任化学物理教授。从教授。从1993年起至今,年起至今,Pople一直在西北大一直在西北大学化学系任教授。学化学系任教授。Pople教授是美国国家科学教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。院和美国艺术与科学院院士。 John A.Pople England 1925 16John A.Pople17 H2+的分子,在化
16、学上虽不稳定,很容易的分子,在化学上虽不稳定,很容易从周围获得一个电子变为氢分子,但已通过实从周围获得一个电子变为氢分子,但已通过实验证明它的存在,并已测定出它的键长为验证明它的存在,并已测定出它的键长为106pm,键离解能为,键离解能为255.4KJmol-1。正像单电。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样,单电子的一样,单电子的H2+ 可为讨论多电子的双原子可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。分子结构提供许多有用的概念。 3.2. H2+ 的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质18 (原子单位,定核近似(原子单位,定核
17、近似) ) eRr aAB-1/2 2 1/r a- -1/r b+1/R=Er b H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。是一个包含两个原子核和一个电子的体系。其坐标如图所示。图其坐标如图所示。图 中中 和代表电子与两个和代表电子与两个核的距离,核的距离, 代表两个核的距离。代表两个核的距离。 r ar bR3.2.1 H2+ 的的Schrdinger方程方程H2H2-19 变分法是解变分法是解 方程的一种近似方法,方程的一种近似方法,它基于下面的原理:对任一个品优函数它基于下面的原理:对任一个品优函数 ,用,用体系的体系的 算符求得的能量平均值,将大于或接算符求得的能量平均值,将大于
18、或接近于体系基态的能量近于体系基态的能量(E(E0 0) ),即,即 据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出能量据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出能量最低时对应的波函数,即为和体系相近似的波函数。最低时对应的波函数,即为和体系相近似的波函数。3.2.2. 3.2.2. 变分法解变分法解 SchrodingerSchrodinger方程方程20H= E *H= E*Hd= E*dE= *Hd/ *dE0线性变分法:线性变分法:= c11+ c22+ c nn从而求出从而求出E值最低时对应的值最低时对应的C i值。值。 (caa+ c bb )H(caa+ c bb )dE( ca, c
19、b)= (caa+ c bb )2 d展开上式展开上式 并令:并令: Ha a = *a Had= H b b= *b Hb d Ha b = *a H b d= H b a= *b H a d S a a = *a a d= S b b = *b b d S a b = *a b d= S b a = *b a d变分法解变分法解 方程方程21 Ca2 H a a +2CaCb H a b + Cb2 H b b YE( ca , c b)= = Ca2 S a a +2CaCb Sa b + Cb2 S b b Z对对ca , c b偏微商求极值,得:偏微商求极值,得: E / ca =(
20、1/Z )( Y/ ca ) (Y/Z2 )( Z/ ca ) = 0 E / c b =(1/Z )( Y/ c b) (Y/Z2 )( Z/ c b) = 0消去消去1/Z,因为,因为Y/Z = E ,得:,得:( Y / ca )- E( Z/ ca )= 0( Y/ c b )- E( Z/ c b)= 0将将Y,Z 值代入,可得久期方程和久期行列式:值代入,可得久期方程和久期行列式:ca (H a a - E) + c b(H a b - E S a b ) = 0ca (H a b - E S a b ) + c b(H bb - E ) = 0H a a - E H a b -
21、E S a b H a b - E S a b H bb - E = 022解此行列式,得解此行列式,得E的两个解:的两个解: H a a + H a b H a a - H a bE1 = E2 = 1 + S a b 1 - S a b将将E1值代入久期方程式的值代入久期方程式的E,得,得ca = c b,相应的波函数为:,相应的波函数为:1 = ca (a+b)将将E2值代入久期方程式的值代入久期方程式的E,得,得ca = - c b , 相应的波函数为相应的波函数为:2 = ca, (a -b)通过波函数归一化条件,可求得:通过波函数归一化条件,可求得:ca = 1/(2 + 2 S
22、a b)1/2 ;ca, = 1/(2 - 2 S a b)1/2 23 H a a = *a Ha d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H J = 1/R 1/r b a2 d ( 即即 1/R = 1/r b a2 d) 3.2.3 积分积分H a a ,H a b , S a b 的意义和的意义和H2+ 的结构的结构(1) H a a ( H b b):库仑积分():库仑积分( 积分)积分)24S a
23、 b = * a b d= a b d R = 0 , S R = 0 , S a ba b = 1 ; R = , S = 1 ; R = , S a ba b 0 0(2) H a b ,H b a :交换积分:交换积分 ( 积分)积分)H a b = *a H b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a
24、b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d ) 一般分子的核间距时,一般分子的核间距时,K0 , S a b 0 , EH = - 13.6 e v , H a b 0 (3 ) S a b (S b a ) :重叠积分(:重叠积分( S 积分)积分)25把把Ha a ,Ha b , S a b关系代入得关系代入得 J+K J -K E1=EH + E2 = EH + 1+S 1 - S E1EH E2 1 = 1/(2+2 Sa b)1/2 (a+b) E1=(+)/ 1+S 2 = 1/(2 -2 Sa b)1/2 (a -b) E2=(-
25、)/ 1-S 21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab) .+.+.12baba+.+-(a)成键轨道)成键轨道(b)反键轨道)反键轨道262728 当原子相互接近时,它们的原子轨道互相同号叠加,当原子相互接近时,它们的原子轨道互相同号叠加,组合成成键分子轨道,当电子进入成键轨道,体系能量组合成成键分子轨道,当电子进入成键轨道,体系能量降低,形成稳定的分子,此时原子间形成共价键。降低,形成稳定的分子,此时原子间形成共价键。 共价键的形成是原子轨道共价键的形成是原子轨道( (或分子轨道或分子轨道) ),相互叠加,相互叠加,组成新的分子轨道
26、,而不是电子云叠加。组成新的分子轨道,而不是电子云叠加。 从能量角度看,聚集在核间运动的电子,同时受两从能量角度看,聚集在核间运动的电子,同时受两个核正电荷的吸引,降低体系的能量,有利于电子在核个核正电荷的吸引,降低体系的能量,有利于电子在核间聚集。间聚集。3.2.4 共价键的本质共价键的本质29 1932年美国科学家莫立根(年美国科学家莫立根(Mulliken)洪特)洪特(Hund)等人先等人先后提出了后提出了分子轨道理论分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory),简称,简称MO法法,从而弥补了价键理论的不足。,从而弥补了价键理论的不足。3.3. 分子轨道理论分子轨道
27、理论(MO)和双原子分子的结构和双原子分子的结构一、分子轨道理论的基本要点一、分子轨道理论的基本要点1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体,其中电分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体,其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势力场范围内运动。子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势力场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数(正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数()来描述那)来描述那样,分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。样,分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。3.3.1. 简单分子轨道理论简单分子轨道理论302、分子轨道是由分子中
28、原子的原子轨道线性组合而成,简分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成,简称称LCAO (linear combination of atomic orbitals的缩写的缩写)。组。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道个原子轨道a和和b线性组合后形成两个分子轨道线性组合后形成两个分子轨道1和和21 = c1a +c2b ;2= c1a -c2b这种组合和杂化轨道不同,杂化轨道是同一原子内部能量相这种组合和杂化轨道不同,杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合,而分子轨道却是由不同原子近的不同类型
29、的轨道重新组合,而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表表示,分子轨道则用示,分子轨道则用、表示。表示。313、原子轨道线性组合成分子轨道后,分子轨道中能量高于原子轨道线性组合成分子轨道后,分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道,能量低于原来的原子轨原来的原子轨道者称为反键轨道,能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。道者称为成键轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道,必须遵循下面原子轨道要有效地线性组合成分子轨道,必须遵循下面成键三条原则成键三条原则:(1) 对称性匹配原则。对称性匹配原则。(2) 能量相近原
30、则。能量相近原则。(3) 最大重叠原则。最大重叠原则。321.分子轨道的概念分子轨道的概念 i 称为分子中单电子的波函数称为分子中单电子的波函数2.分子轨道的形成分子轨道的形成 能量相近,轨道最大重叠,对称性匹配能量相近,轨道最大重叠,对称性匹配 +XZ Z Z Z Z 轨道重叠时的对称性条件轨道重叠时的对称性条件 (1)对称性匹配()对称性匹配(2)对称性不匹配)对称性不匹配 (1)(2)33 a , b Ea E b = caa+ c bb H a a - E H a b - E Sa bH a b - E Sa b H bb - E= 0令令 Ha a = E a , H b b = E
31、 b , S a b = 0(E a E)()(E b E)2 = 0E 1 =1/2( E a +E b)( E b E a)2 + 42 = E a UE 2 =1/2( E a +E b)+( E b E a)2 + 42 =E b + UU = 1/2( E b E a)2 + 42 (E b E a)0 E1 Ea E b E2 当当 Ea = E b时时 ,U = 当(当(Ea E b) 时时 ,U 0, E1 Ea, E b E2 C b /Ca =U / 0 , 1 a : C a /C b = U / 0 ,2 b 分子轨道分子轨道1 ,2 还原为原子轨道还原为原子轨道a ,
32、b 。不能有效成键。不能有效成键。能量高低相近条件近似证明:能量高低相近条件近似证明:34原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型在对称性匹配的条件下,原子轨道线性组合可得不同种类的分在对称性匹配的条件下,原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道,其组合方式主要有如下几种:子轨道,其组合方式主要有如下几种:(1)ss重叠。重叠。两个轨道相加而成为成键轨道两个轨道相加而成为成键轨道,两者相减则,两者相减则成为反键轨道成为反键轨道*。若是。若是1s轨道,则分子轨道分别为轨道,则分子轨道分别为1s、1s*,若,若是是s轨道,则写为轨道,则写为 2s、2s*。(2)sp重叠。重叠。一个原子的一个原子
33、的s轨道和另一个原子的轨道和另一个原子的p轨道沿两核轨道沿两核联线重叠,若同号波瓣重叠,则增加两核之间的几率密度,形联线重叠,若同号波瓣重叠,则增加两核之间的几率密度,形成成sp成键轨道,若是异号波瓣重叠,则减小了核间的几率密度,成键轨道,若是异号波瓣重叠,则减小了核间的几率密度,形成一个反键轨道形成一个反键轨道sp*。35(3)pp重叠。重叠。是两个原子的是两个原子的py轨道垂直于键轴,以轨道垂直于键轴,以“肩并肩并肩肩”的形式发生重叠,形成的分子轨道称为的形式发生重叠,形成的分子轨道称为分子轨道,成键分子轨道,成键轨道轨道p,反键轨道,反键轨道p*。两个原子各有。两个原子各有3个个p轨道,
34、可形成轨道,可形成6个分个分子轨道,即子轨道,即px 、px* 、py 、py* 、pz 、pz* 。(4)pd重叠。重叠。一个原子的一个原子的p轨道可以同另一个原子的轨道可以同另一个原子的d轨道轨道发生重叠,但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的,所以发生重叠,但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的,所以pd轨道重叠也可以形成轨道重叠也可以形成分子轨道,即成键的分子轨道分子轨道,即成键的分子轨道pd和反键的分子轨道和反键的分子轨道pd*。这种重叠出现在一些过渡金属化合。这种重叠出现在一些过渡金属化合物中,也出现在物中,也出现在P、S等氧化物和含氧酸中。等氧化物和含氧酸中。(5)dd重叠。重叠。两
35、个原子的两个原子的d轨道(如轨道(如dxydxy)也可以形)也可以形成成键分子轨道成成键分子轨道dd和反键分子轨道和反键分子轨道*dd。36 如果原子轨道按如果原子轨道按“头碰头头碰头”的方式发生轨道重叠,的方式发生轨道重叠,轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称,这种共价轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称,这种共价键称为键称为键。键。键轴是指两原子核间的联线。键轴是指两原子核间的联线。 可以对键轴呈圆柱形对称的重叠形式有可以对键轴呈圆柱形对称的重叠形式有SS轨道轨道重叠(重叠(H2分子),分子),SP轨道重叠(轨道重叠(HCl分子),分子),PxPx轨道重叠(轨道重叠(Cl2分子)。它们都形成分
36、子)。它们都形成键。键。1、键键37(1)键:原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)psss38pp39 如果原子轨道按如果原子轨道按“肩并肩肩并肩”的方式发生轨道重叠,的方式发生轨道重叠,轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称,轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称,这种共价键称为这种共价键称为键。键。除除pp轨道可以重叠形成轨道可以重叠形成 键外,键外,pd,dd轨道重叠也可以形成轨道重叠也可以形成键。键。 形成形成 键时轨道不可能满足最大重叠原理,只键时轨道不可能满足最大重叠原理,只采用采用“肩并肩肩并肩”的方式重叠,使得在键轴平面上的电的方式重叠,使得在键轴平面上
37、的电子云密度为零,只有通过键轴平面上、下两子云密度为零,只有通过键轴平面上、下两块电子云块电子云将两核吸在一起,这二块将两核吸在一起,这二块键电子云离核较远,一般键电子云离核较远,一般情况是情况是键的稳定性小,键的稳定性小,电子活泼,容易参与化学反电子活泼,容易参与化学反应。应。 2、键键40(2)键:两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。41 如果两个原子可以形成多重键,其中必定先形成一个如果两个原子可以形成多重键,其中必定先形成一个键,键,其余为其余为键。例如键。例如N2分子有三个键,一个分子有三个键,一个键,两个键,两个键键. 示意示意如图如图7-12。键由键由2px2
38、px轨道形成;轨道形成;键分别键分别2py2py;2pz2pz由轨道形成。由轨道形成。p轨道的方向决定了轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂分子中三个键互相垂直。直。 4243+.+轨道轨道轨道轨道轨道轨道轨道和轨道和键键轨道的分布是圆柱对称的,轨道的分布是圆柱对称的,任意转动键轴,分子轨道的任意转动键轴,分子轨道的符号和大小都不变,这样的符号和大小都不变,这样的轨道称为轨道称为轨道。轨道。.+.+ + +.+ s s-3.3.2 分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点442.2.轨道和轨道和键键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道,在轨道上的电子称为电子,由成键电子构成的共价
39、键叫做键。+-+-+-+-+-+p + p p - p3.3.轨道和轨道和键键 通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。参见教材图3.3.745 还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子,若 以键轴中心为坐标原点,当对原点中心对称时,以符号“g”表示; 对该点中心反对称时,以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道,轨道是中心对称的,*轨道是中心反对称的;轨道是中心反对称的,*轨道是中心对称的。分子轨道分子轨道 46同核双原子分子的分子轨道能级图47 在分子轨道理论中,常用键级的大小来表在分子轨道理论中,常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为:示成键的强度。键级定义为: 键级键级键
40、级=1/2(成键电子数反键电子数)(成键电子数反键电子数)键级愈大,键的强度愈大,分子愈稳定。若键级愈大,键的强度愈大,分子愈稳定。若键级为零,表示不能形成分子。键级为零,表示不能形成分子。 键级高,键强。48分子轨道与原子轨道的能量分子轨道与原子轨道的能量成键分子轨道反键分子轨道原子轨道分子轨道原子轨道H249原子轨道与分子轨道的形状H2505152(2s) (2s)* (2pz) (2px) = (2py) (2px)* = (2py)* (2pz)* 2pz* 2py* 2px* 2p 2p 2px 2py 2s* 2s 2s 2s 1s * 1s 1s 1s 2pzE键级=1/2(成键
41、电子 数反键电子数) 键级高,键强。3.3.3. 同核双原子分子的结构53第二周期同核双原子分子:O2 (O, F)同核双原子分子54F2:(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)2( 2py *)2 键级键级 = 1O2:(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1 键级键级 = 2 顺磁性顺磁性 g 1u 1u= 1u 2g 1g= 1g 2u (S-P混杂)混杂)N2 :(:( 1g )2 (1u )2 (1u)4 (2g )2 键级键级 = 3C2 : ( 1g )2 (1u )2 (1u)4 键级键级 = 2
42、3B2 : ( 1g )2 (1u )2 (1u)2 键级键级 = 12同核双原子分子的价电子结构:5556575859Fig. 7-4. Bond density maps for the homonuclear diatomic molecules. Click here for contour values603.3.4 异核双原子分子的结构:异核双原子分子的价电子结构: (1) (2) (1) (3) (2) CO :(1)2(2)2(1)4(3)2 同N2的电子总数,等电子原理。 : C = O : NO:(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1 HF :(2s)2()2(2p )
43、4 2s 2s H HF F2p 2p*1S61异核双原子分子62 CO与N2是等电子体,一样也是三重键:一个键,二个键,但是与N2分子不同的是有一个键为配键,这对电子来自氧原子。(如右图所示)CO作为一种配体,能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 1. CO OC 63 某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同,周期表位置相近,它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同,即等电子原理。 例如CO的电子数与N2相同,它们的电子组态也相类似,即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子,形成一个配键。所以CO分子 Cm,是偶极矩较小
44、的分子。与N2分子相似,有三重键,较稳定,是一碳化学中的重要原料,亦是羰基化合物中很强的配体。等电子原理等电子原理6465666768Fig. 7-8. Bond density maps for the diatiomic hydride molecules LiH to HF. The proton is on the right-hand side in each case. Click here for contour values. 69 同核双原同核双原子分子子分子O22s2s*2pz2px=2py2px*=2py*2pz*同核双原同核双原子分子子分子N21g1u2g 1u 1g
45、2u异核双原异核双原子分子子分子CO 1 2 3 1 2 4 分子轨道符号对应关系分子轨道符号对应关系70分子中的每一个电子的运动状态都可用一分子轨道来描述。 m的电子角动量在Z轴方向上的分量: MZ=m h/2(轨道角动量) m = 0,1, 2, l =| m | , = 0,1,2,3, 0 1 2 3 4符号 多个电子的分子,其分子的角动量在Z方向上的分量为: MZ = m h/2 m =mi = | m | ,=0,1,2,3,3.3.5 双原子分子的光谱项一、角动量和谱项71 0 1 2 3 4符号 2.分子中电子的自旋角动量2/) 1(hssMs2/) 1(hSSMS单电子多电子
46、210,.,12,2或nnS3.双原子分子的光谱项 )12( S:总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数 S :总自旋角动量的量子数721.不等价电子(不同壳层的电子)(1) (2) (3)(4) (5)21. 2/1, 02/1, 0:谱项Ss21. 2/1, 12/1, 1:谱项Ss31212111. 012/1, 2/1; 11, 0:和谱项,Sss3131212111,. 012/1, 2/1; 0 , 21, 1:和谱项,Sss13212111. 012/1, 2/1; 00, 0:和谱项,Sss二、不同组态的电子谱项二、不同组态的电子谱项732.等价电子(同一壳层的电子)(1) (2
47、) (3)(4) 12. 0, 00, 0:谱项Smm1224. 0011:谱项,两个两个Smm2133.:) 1 (),3(),2(:1312741. 同核双原子分子的光谱项142122313122122212.:.:)(,.:.:.:FNOHH基谱项2.异核双原子分子的光谱项)(,)8( :)( ,)10( :)( ,)15( :)( ,)14( :23131411221基谱项NHHFNOCO基谱项:S大能量低,S同大能量低。三、双原子分子的光谱项75分分 子子 HOMO组态组态 电子排布电子排布 M S 谱项谱项 H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0 0 1 Oa2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 N2 ( 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 Ba2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (2p ) 4 0 0 0 1 表表3.3.3 3.3.3 双原子分子基态的光谱项双原子分子基态的光谱项76第四节第四节. H2 的结构和
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