有机化学同分异构现象

1、同分异构现象同分异构现象同分异构现象同分异构现象关于有机化合物同分异构的几个概念关于有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构：分子的结构：分子中原子互相的结合称为分分子中原子互相的结合称为分子的结构，表示子的结构，表示分子结构的化学式称为结构分子结构的化学式称为结构式式。分子的构造：分子的构造：分子中分子中原子间相互连接的顺序原子间相互连接的顺序称为分子的构造，表示分子构造的化学式称称为分子的构造，表示分子构造的化学式称为构造式。为构造式。分子的构型：分子的构型：分子中分子中原子或基团在空间排列原子或基团在空间排列方式方式称为分子的构型，表示分子结构的化学称为分子的构型，表示分子结构的化学式称

2、为构型式。式称为构型式。 同分异构现象：同分异构现象：化合物的分子式相同，分化合物的分子式相同，分子的结构和性质不同的现象称为同分异构子的结构和性质不同的现象称为同分异构现象现象。同分异构体：同分异构体：具有同分异构现象的化合物具有同分异构现象的化合物称为同分异构体。称为同分异构体。构造异构：构造异构：分子式相同，分子中分子式相同，分子中原子相互原子相互连接的顺序不同称为构造异构连接的顺序不同称为构造异构。构造异构。构造异构有四种类型。有四种类型。 1.1 构造异构现象构造异构现象 构造异构是构造异构是分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式不不同。它包

3、括四种类型。同。它包括四种类型。 碳架（骨架）异构现象碳架（骨架）异构现象 官能团位置异构官能团位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构1.1.1 碳架（骨架）异构现象碳架（骨架）异构现象 分子中碳原子相互分子中碳原子相互连接的顺序和方式不同连接的顺序和方式不同，产生不，产生不同的碳链或碳环，称为碳架（骨架）异构。同的碳链或碳环，称为碳架（骨架）异构。 1开链烷烃的碳链异构现象开链烷烃的碳链异构现象甲烷甲烷CH4、乙烷、乙烷CH3CH3、丙烷、丙烷CH3CH2CH3无碳链无碳链异构，如果异构，如果用甲基用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原取代丙烷中不同类型的氢原子，子，就会得到不同碳

4、链异构的就会得到不同碳链异构的丁烷：丁烷： 以此类推，可以得到不同的碳原子数的烷烃的碳链异构以此类推，可以得到不同的碳原子数的烷烃的碳链异构体数目：体数目：C数数1234567892040异构体数异构体数1112359183536631962，491，178，805，8312链烷烃碳链异构体的推导链烷烃碳链异构体的推导用碳链逐步缩短的方法推导，碳链异构体数目，以用碳链逐步缩短的方法推导，碳链异构体数目，以庚烷为例庚烷为例说明推导过程：说明推导过程：写出最长直碳链式：写出最长直碳链式： 缩掉一个缩掉一个C,再接到缩短后的不同碳上再接到缩短后的不同碳上,相当于相当于缩掉两个缩掉两个C（相当于一个（

5、相当于一个-C-C或二个或二个C）接到相应接到相应缩短后的碳链上：缩短后的碳链上： 缩掉三个缩掉三个C（相当于三个（相当于三个C，或一个，或一个-C，和一个，和一个-C-C或或一个一个-C-C-C）按到相应缩短的碳链上：按到相应缩短的碳链上： 至此不能再缩短碳链。所以至此不能再缩短碳链。所以庚烷有庚烷有9个碳链异构体个碳链异构体。3环烷烃碳架异构现象环烷烃碳架异构现象 与直链烷烃逐步缩短碳链、写出碳链异构体与直链烷烃逐步缩短碳链、写出碳链异构体的方法相似，可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳的方法相似，可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳原子组成不同的基，原子组成不同的基，连到缩小后的碳环连到缩小后的碳环

6、的不同位的不同位置上，写出环烷烃碳架异构体。置上，写出环烷烃碳架异构体。 例如：例如：分子式为分子式为C6H12的环烷烃可以写出的环烷烃可以写出12个个异构体异构体： 1.1.2 官能团位置异构官能团位置异构各类化合物可以看成是官能团取代相应烃各类化合物可以看成是官能团取代相应烃中的氢原子的产物中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中官能团取代碳架异构体中的不同氢，形成了官能团位置异构的不同氢，形成了官能团位置异构。例例1，丁烷有两个碳架异构体，可形成四个，丁烷有两个碳架异构体，可形成四个一元醇的异构体：一元醇的异构体： 例例2，在丁烷碳链异构体各碳上引入，在丁烷碳链异构体各碳上引入双键和双键

7、和叁键，叁键，形成官能团位置异构体，可形成三个形成官能团位置异构体，可形成三个丁烯异构体和二个丁炔异构体：丁烯异构体和二个丁炔异构体： 例例3，碳环化合物也能形成官能团位置异构体。，碳环化合物也能形成官能团位置异构体。如甲酚有三个异构体如甲酚有三个异构体：例例4，在，在多官能团多官能团化合物中，官能团位置异构化合物中，官能团位置异构体，还表现在体，还表现在官能团间相对位置官能团间相对位置，如溴代环，如溴代环已烯可有三个溴代环已烯异构体：已烯可有三个溴代环已烯异构体：1.1.3 官能团异构官能团异构分子式相同，构成分子式相同，构成官能团的原子连结顺序和官能团的原子连结顺序和方式不同，形成不同的官

8、能团方式不同，形成不同的官能团，可以形成不同类，可以形成不同类化合物，构成官能团异构体。化合物，构成官能团异构体。例例1，分子式为，分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3和环丙烷和环丙烷 两个化合物。两个化合物。例例2，分子式为，分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚的化合物，可以是甲醚CH3OCH3和乙醇和乙醇CH3CH2OH两个化合物。两个化合物。例例3，分子式为，分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛的化合物，可以是乙醛CH3CHO、乙烯醇、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三和环氧乙烷三个化合物。个化合物。例例4.4.分子式为分子式为C C4 4H

9、H8 8O O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。如：如： H2C=CH-O-C2H5分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。C C C OCC C C COC C C C OH异丁醛丁酮OHC C C CO2-丁烯醇乙基乙烯基醚环丁醇1，2-环氧丁烷1.1.4 互变异构互变异构在常温下，不同官能团异构体处于在常温下，不同官能团异构体处于动态动态平衡平衡之中，能很快的互相转变，称为互变异之中，能很快的互相转变，称为互变异构。它是一种特殊的官能团

10、异构。构。它是一种特殊的官能团异构。例例1，酮与烯醇间互变异构：，酮与烯醇间互变异构： 例例2，硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构，硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构 例例3，亚硝基酚与肟间互变的异构，亚硝基酚与肟间互变的异构在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体，但但很难分离出纯的互变异构体很难分离出纯的互变异构体。 构型：是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列构型：是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。状况。 构象：构象：是指是指构造一定的分子，通过单键的旋转而引起构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。

11、的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。 1.2 构象异构现象构象异构现象1.2.1 链烷烃的构象异构现象链烷烃的构象异构现象基本概念基本概念分子的构象分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为同的排列，这一系列排列称为分子的构象分子的构象。每每一种排列称为一种排列称为构象异构体构象异构体。异象体异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。象体，通常称为不同的构象。稳定构象稳定构象：在一系列构象中能量最低（

12、最稳定、在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为定构象，又称为优势构象优势构象。1.1.乙烷的构象乙烷的构象 乙烷分子绕乙烷分子绕CC 键旋转键旋转 ，产生无数个，产生无数个构象异构体，其中有构象异构体，其中有两个典型构象异构体两个典型构象异构体，称为极限构象异，称为极限构象异构体构体重叠式重叠式（顺叠式）构象、（顺叠式）构象、交叉式（交叉式（反叠式）构象。反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象透视式透视式 纽曼纽曼(Newman)(Newman)投影式投影式交叉式重叠式 HHHHHHHHHHHHHHHHHHH

13、HHHHHHH两种极限构象式两种极限构象式重叠式和交叉式重叠式和交叉式, 交叉式构象为交叉式构象为乙烷的优势构象乙烷的优势构象, ,构象通常用透视式或纽曼构象通常用透视式或纽曼(Newman)(Newman)投影式表示投影式表示C CHHHHHH12HHHHHH.=60HHHHHH.=0HHHHHH.=120HHHHHH.=180HHHHHH.=240.=360HHHHHHHHHHHH.=300从乙烷构象可看出：从乙烷构象可看出：. 扭转角扭转角由由0逐渐变到逐渐变到360 可得到无数个构象，它可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。们之间差别在于原子在空间的排列不同。. 扭转

14、角扭转角= 0120 240 360为重叠式为重叠式=60180 300 为交叉式为交叉式重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。构象处于这两个构象之间。. 重叠式重叠式中两个碳原子上的中两个碳原子上的CH键相距最近键相距最近，能量较，能量较高，不稳定。高，不稳定。交叉式中交叉式中两个碳原子上的两个碳原子上的CH键相距最键相距最远，能量较低，稳定。远，能量较低，稳定。 能量曲线图能量曲线图 乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。06012018024030036012kj/m

15、ol构象的表示方法：构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼锯架式、立体透视式和纽曼（NewmanNewman）投影式，）投影式，其中扭曼投影式最重要。其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式：把乙烷分子模型的扭曼投影式：把乙烷分子模型的C CC C键的一端对着键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。碳原子重合。前碳用前碳用 表示表示，后碳用后碳用 表表示示。 用前碳和后碳上的两个用前碳和后碳上的两个CH键分别与键分别与CC键确定键确定的两平面的二面角的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。旋转的角度表示构象。为为0、120、240时

16、为重叠式构象，时为重叠式构象，为为60、180、300时为交叉式构象。时为交叉式构象。交叉式构象交叉式构象是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。 分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服叉式构象仅需要克服12.6 kJmol-1能垒，因此各种构能垒，因此各种构象处于动态平衡。象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 CH 键键处于重叠位置，相距最近，两个处于重叠位置，相距最近，两个 CH 的两个的两个电电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学子对互相

17、排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。能最高。 在交叉式构象中，两在交叉式构象中，两 CH 键距离最远，扭转张键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。温度降低，稳定构象数量增加。 2.2.丁烷的构象：丁烷的构象： 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2C3 键旋转产生的构象。键旋转产生的构象。丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：平衡中各异构体含量如下： 正丁烷的构象正丁烷的构象 以正丁烷的以正丁烷的C C2 2C C

18、3 3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C C2 2，把，把C C3 3旋转一圈来看丁烷的构象情况。旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转在转动时，每次转6060，直，直到到360360复原可得到四种典型构象。复原可得到四种典型构象。 CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHH对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式其稳定性次序为：其稳定性次序为： 对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJmol-118.83.715.90室温下含量/

19、%018072 在在对位反交叉式构象对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个中，扭转张力最小，两个大基团（大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其较高；能量最高的是全重叠式构象，其键电子对键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差这些构象能量差

20、18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以，室温下仍可以绕绕 C2-C3 键自由转动，相互转化，键自由转动，相互转化，呈动态平衡呈动态平衡。 正丁烷的构象正丁烷的构象CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHH3CCH3HHHH3CH丁烷分子也可以绕丁烷分子也可以绕 C1C2 和和 C3C4 键旋转产生键旋转产生类似的构象。类似的构象。相邻的两碳上的相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链键都处于反位交叉式，碳链呈呈锯齿状排列锯齿状排列：分子构象的作用分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。质

21、（如熔点）和反应机理。注意：这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。时，会改变构象。例：例：CH2ClCH2OH的稳定构象的稳定构象是 因为氢键的能量远大于稳定构象的能量因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。1.2.2 环烷烃的构象异构现象环烷烃的构象异构现象 1.1.环丙烷的构象环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。即它的构型。 尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要尽管只有一种构象

22、，但这个环极不稳定，主要因为：因为： (1)(1)所有所有C-HC-H键都是重叠构象键都是重叠构象，扭转张力扭转张力大。大。 (2)C(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，原子是不等性杂化或弯曲键，有有“角张力角张力”存在。存在。2.2.环丁烷的构象环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象环丁烷有两种极限构象：平面式构象平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和力和“角张力角张力”存在。存在。蝶式构象蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶

23、式构象，处于构象，处于动态平衡动态平衡。蝶式是优势构象蝶式是优势构象。3.3.环戊烷的构象环戊烷的构象环戊烷的构象主要是环戊烷的构象主要是信封型信封型和和半椅型半椅型构象。构象。两者处于平衡。因为两者处于平衡。因为平面构象能量较大平面构象能量较大，一般，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。认为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=0 4.4.环己烷的构象环己烷的构象(1)历史历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型。合物是平面

24、构型。 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有提出环己烷有船型、椅型船型、椅型两种构象。两种构象。(2) 椅型和船型构象椅型和船型构象 环己烷保持碳原子的环己烷保持碳原子的109.5键角，提出了椅键角，提出了椅型和船型构象。型和船型构象。 椅型构象椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，在一个平面上，C6和和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称椅背，故称“椅型椅型”。 船型构象船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，在一个平面上，C3和和C6在平面上方。形状象只船，在平面上方。

25、形状象只船，C3和和C6相当船头和相当船头和船尾，故称船尾，故称“船型船型”。椅型构象船型构象 在在椅型构象椅型构象中中,从透视式和纽曼式中可以看到：从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象都是交叉式构象，非键，非键合的氢间最近距离合的氢间最近距离0.25 nm，大于，大于0.24 nm（正常（正常非键合氢之间的距离）。非键合氢之间的距离）。C原子的键角原子的键角109.5。无各种张力，无各种张力，是优势构象是优势构象，在平衡构象中，在平衡构象中约占约占99.9%。环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象 在船型构象中，船底上四个在船型构象中，船底上四个 C

26、中中 C1 和和 C2 ，C4 和和 C5 是是重叠构象重叠构象，有扭转张力，船头和，有扭转张力，船头和船尾船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的，有非键张力，它的能量比椅型高能量比椅型高 30 kJmol-1。 (3) 扭船型和半椅型构象扭船型和半椅型构象 扭船型构象：扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：，变成扭船型：环己烷的扭船型构象 与船与船型型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型型

27、构象构象低低 7 kJmol-1。(4)(4)环的翻转环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：(5)(5)平伏键与直立键平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。在下面的平面中。一个三重对称轴，一个三重对称轴，垂直于两平面。垂直于两平面。直立键直立键：每个碳上有一根每个碳上有一根与轴平行的与轴平行的

28、CH 键，键，称直立键，也称竖直键（称直立键，也称竖直键（a 键）。键）。有三根向上，有三根向上，三根向下。三根向下。平伏键平伏键：每个碳上有一根每个碳上有一根与平行平面成与平行平面成 19角角的的CH 键键称平伏键，也称水平键（称平伏键，也称水平键（e 键）。键）。有三有三根向上偏根向上偏19，三根向下偏，三根向下偏 19。直立与平伏键直立与平伏键转换转换：当从一种椅型构象翻转成当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。变成平伏键。a ee a5. 取代环己烷的构象取代环己烷的构象1). 一取代环己烷的构象一取代

29、环己烷的构象结论：一取代环己烷最稳定构象是结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在取代基在e键上键上。例：HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH95%5%CH(CH3)2CH(CH3)297%3%C(CH3)3C(CH3)399.9%从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大，从上述三个实验事实可看出：取代基体积越大， e取代占的比例越大。取代占的比例越大。R在a键和e键(2) 二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是置，还有顺反关系。一般是大取代基在大取代基在 e 键上键上的是的是稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生

30、物性质时，稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象键的构象稳定，环不易再翻转，称为稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应锁住效应” 。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象 反反-1,3-1,3-二叔丁基环己烷若采取椅式构象，二叔丁基环己烷若采取椅式构象，势必有一个叔丁基要处在键上，这样的构象存势必有一个叔丁基要处在键上，这样的构象存在着很强的在着很强的1,3-1,3-直立键相互排斥作用，为了缓解直立键相互排斥作用，为了缓解这种排斥作用造成的能量升高，通过环上碳碳键这种排斥作用

31、造成的能量升高，通过环上碳碳键间的旋转，间的旋转，环翻转为船式以使两个叔丁基基都处环翻转为船式以使两个叔丁基基都处在有利的位置上。在有利的位置上。 C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3(CH3)3C(3)多取代基环己烷：多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在代基在 e 键上，多个取代基在键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。键上的构象稳定。. 多取代环己烷，多取代环己烷， e取代基最多的构象最稳定取代基最多的构象最稳定。. 多取代环己烷，多取代环己烷， 体积较大的取代基为体积较大的取代基为e型的构象型的构象 最稳定。最稳定。例

32、例1：写出顺：写出顺-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3（ae）（ae）（ee）（aa）稳定例例2：写出反写出反-1,2-二甲基环己烷的最稳定构象二甲基环己烷的最稳定构象。从例从例1和例和例2可看出：对于可看出：对于1,2取代反式较顺式稳定取代反式较顺式稳定。例例3：写出顺：写出顺-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象二甲基环己烷的最稳定构象。例例4：写出反：写出反-1,3-二甲基环己烷的最稳定构象二甲基环己烷的最稳定构象。CH3CH3CH3CH3eeae从例从例3和例和例4可看出：对于可看出：对于1,3取代顺式较反式稳定。

33、取代顺式较反式稳定。同理可推出：对于同理可推出：对于1,4取代反式较顺式稳定。取代反式较顺式稳定。练习：写出练习：写出CH3CH3CH3最稳定构象最稳定构象。写出顺写出顺-1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象叔丁基环己烷的最稳定构象。CH3C(CH3)3写出写出CH3CH2CH3最稳定构象最稳定构象。CH2CH3CH3写出写出1-甲基甲基-4-叔丁基环己烷的最稳定构象。叔丁基环己烷的最稳定构象。C(CH3)3H3C写出写出HCH3C(CH3)3H最稳定构象。最稳定构象。CH3(H3C)3C写出下列化合物的最稳定构象写出下列化合物的最稳定构象C(CH3)3CH3HHHHC2H5CH(CH3

34、)2H3CHCH3HHH3CHCH3CH3HC(CH3)3HHHOMeOMeHHHHOHHOHHHCl 一般，对二取代和多取代环己烷衍生物来一般，对二取代和多取代环己烷衍生物来说，若没有其它因素的参与，说，若没有其它因素的参与，取代基尽可能处取代基尽可能处在键上，在键上，尤其对烷基是这样。但是还要强调，尤其对烷基是这样。但是还要强调，对其它非烷基取代基对其它非烷基取代基，具体情况要具体分析具体情况要具体分析。 HOOHOHHO1.3 几何异构现象几何异构现象 构型异构构型异构：分子的构造相同，由于原子分子的构造相同，由于原子或基团在空间排列方式不同产生的异构现象，或基团在空间排列方式不同产生的

35、异构现象，称为构型异构现象。称为构型异构现象。几何异构：几何异构：分子的构造相同，原子或基分子的构造相同，原子或基团在团在键平面或环状分子平面两边键平面或环状分子平面两边排列方式排列方式不同不同产生的异构现象产生的异构现象，称为，称为顺反异构现象顺反异构现象。顺反异构是构型异构中的一种。顺反异构是构型异构中的一种。一、含双键化合物的几何异构一、含双键化合物的几何异构 1含含 C=CC=CC=N- 和和 -N=N-的原子都是的原子都是SP2杂化，杂化，未杂化的未杂化的P轨道形成轨道形成键，键，阻碍了形成双阻碍了形成双键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上连的不同键的原子绕两原子轴线旋转，使两原子上

36、连的不同原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异原子或基团出现了不同空间排列，即出现了顺反异构构。C原子上是两个原子或基团，而原子上是两个原子或基团，而N上是一个原上是一个原子或基团，另一个子或基团，另一个SP2轨道中是孤对电子，在顺序轨道中是孤对电子，在顺序规则中视为原子序数为零的规则中视为原子序数为零的“假想原子假想原子” 有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中含物分子中含 C=N 键，有键，有Z、E-异构体。异构体。3含含 N=N 键化合物的顺反异构键化合物的顺反异构偶氮化合物含有偶氮化合物含有-N=N-键，键，N上两个基团上两个

37、基团在在键同侧的为顺式，或键同侧的为顺式，或Z式，在异侧的为反式，在异侧的为反式，或式，或E式；式； 1.3.2 含碳环化合物的顺反异构含碳环化合物的顺反异构把环状化合物的碳环近似看作一个平面，把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基在平面上、下之分，就环碳原子上的取代基在平面上、下之分，就会出现顺反异构现象。会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基两个碳原子上两个取代基在平面同侧的在平面同侧的为顺（为顺（cin-）式异构体，在异侧的为反）式异构体，在异侧的为反（trans-）式异构体）式异构体。命名时，。命名时，“顺顺”或或“反反”置于名称前：置于名称前：顺-1,3-二氯环戊

38、烷 反反-2-氯环戊基甲酸氯环戊基甲酸 有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选择有两个以上环碳原子上各有一个取代基时，选择其中其中位次最低者为位次最低者为“参考基团参考基团”，在位号前，在位号前加加“r”表示表示，其余取代基用顺或反表示与其余取代基用顺或反表示与“参考基团参考基团”的立体的立体关系： r-1,反-2,顺-4-三氯环戊烷 反-5-氯,r-1,顺-3-环己二甲酸 1,顺-2-二氯-r-1-环戊基甲酸 3-甲基,反-3-乙基-1-氯-r-1-溴环己烷 练习题：命名下列化合物： 1.4 对映异构现象对映异构现象1.4.1 含手性碳化合物的对映异构现象含手性碳化合物的对映异构现象1.对

39、映异构体的概念对映异构体的概念 把左手放到镜面前，左手的镜像与右手相把左手放到镜面前，左手的镜像与右手相同。左、右手的关系是实物与镜像的关系同。左、右手的关系是实物与镜像的关系-相对映而不重合相对映而不重合 。 手性：手性：物质与镜像相对映而不重合的性质称为手物质与镜像相对映而不重合的性质称为手性或称为手性征。性或称为手性征。手性分子：手性分子：具有手性的分子称为手性分子或称为具有手性的分子称为手性分子或称为手征性分子。手性分子最大特征是具有手征性分子。手性分子最大特征是具有旋光性旋光性。非手性分子：非手性分子：不具有手性的分子称为非手性分子不具有手性的分子称为非手性分子。判断分子的手性：判断

40、分子的手性：判断分子是否有手性，用镜子。判断分子是否有手性，用镜子。分子与其镜像重合称为非手性分子，分子与其分子与其镜像重合称为非手性分子，分子与其镜像不重合称为手性分子。镜像不重合称为手性分子。乳酸分子模型乳酸分子模型 乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不乳酸分子的两个模型是实物与镜像的关系，相对映而不能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。能重合，即乳酸分子有手性，是手性分子。 乳酸分子的中心碳原子上连有四个不同的原子和基团乳酸分子的中心碳原子上连有四个不同的原子和基团（H，CH3，OH和和COOH），具有不对称性。称为不对称），具有不对称性。称为不对称碳原子或手性碳原子，用碳原

41、子或手性碳原子，用“*”表示。表示。它是分子的不对称中心或手性中心。它是分子的不对称中心或手性中心。对映体、内消旋体、外消旋体的性质不同例：2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）的性质 表 酒石酸各种光学异构体的性质酒石酸熔点/C溶解度/g（100g水）-1相对密度（20 C）PKa1PKa2（R，R）酸170+121391.7602.934.32（S，S）酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140无1251.6673.114.80（）-酸206无20.61.6802.964.24在非手性环境中，在非手性环境中，对映体的性质没有区别，如对映体的性质没有区别，如熔点、沸点等。而熔点

42、、沸点等。而在手性环境中，对映体的在手性环境中，对映体的性质不同性质不同，如旋光性、与手性试剂反应或在如旋光性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中的转化率都不相同手性催化剂或手性溶剂中的转化率都不相同。在非手性条件下，在非手性条件下，合成手性化合物得到的合成手性化合物得到的产物产物往往是外消旋体往往是外消旋体。2. 手性和对称性手性和对称性 与分子是否存在手性有关的对称因素主要与分子是否存在手性有关的对称因素主要是对称面和对称中心。是对称面和对称中心。（1）对称面）对称面能把分子切成互为镜像的两半的平面，能把分子切成互为镜像的两半的平面，称为分子的对称面，常用（称为分子的对称面，常用（）

43、 表示，如下表示，如下图：图： （2）对称中心）对称中心若分子中有一点若分子中有一点“i”，分子中任何一个原子或，分子中任何一个原子或基团基团i点点连线，连线，在其延长线的相等距离处都能遇到相在其延长线的相等距离处都能遇到相同的原子或基团，同的原子或基团，i点是该分子的对称中心。点是该分子的对称中心。如下如下图图 ： 具有具有对称面、对称中心对称面、对称中心的分子都是非手性分子，其与的分子都是非手性分子，其与镜像能重合。镜像能重合。 1.4.2 手性碳的构型表示式与标记手性碳的构型表示式与标记手性碳的构型表示式要求能把分子中的原子或基团手性碳的构型表示式要求能把分子中的原子或基团在空间的排列清

44、楚而简洁地表示出来。用在空间的排列清楚而简洁地表示出来。用R-S法标记法标记。 1.构型的表示式构型的表示式-手性碳构型表示式有三种手性碳构型表示式有三种:球棒式：球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观、标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观、书写麻烦。书写麻烦。 立体透视式：立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔线手性碳放在纸面上，粗实线或楔线（、）连接的原子或基团在纸面前，用虚线（、）连接的原子或基团在纸面前，用虚线（）连）连接在纸面后的原子或基团，用细实线（接在纸面后的原子或基团，用

45、细实线（）连接在纸面）连接在纸面上的原子与基团。这种表示清楚、直观、书写麻烦。上的原子与基团。这种表示清楚、直观、书写麻烦。费歇尔投影式费歇尔投影式: 以手性碳为中心，以手性碳为中心，竖放的基团竖放的基团在在后面，横放的基团后面，横放的基团在前面在前面，碳链在竖放位置，编号小者在上端碳链在竖放位置，编号小者在上端，然后，然后四个基团向纸面投影，用实线表示共价键，四个基团向纸面投影，用实线表示共价键，相交处相交处为为C*,C* 不写出来，不写出来，其余四个基团写出来其余四个基团写出来。这种表。这种表示清楚、书写也比较方便。示清楚、书写也比较方便。上述三种表示方法是等价的上述三种表示方法是等价的

46、2. 构型的标记构型的标记 手性碳构型三种表示式可用于书面表示不能用于手性碳构型三种表示式可用于书面表示不能用于口头表示，也不便命名。必须规定构型标记口头表示，也不便命名。必须规定构型标记，有两有两种标记方法，在命名时写在名称前种标记方法，在命名时写在名称前- D-L构型标记构型标记法和法和R-S 构型标记法构型标记法（1）D-L构型标记法构型标记法 D-L（是拉丁字（是拉丁字Dextro和和Leavo 的字首，的字首，D意为意为“右右”，L 意为意为“左左”。）标记法是。）标记法是以甘油醛以甘油醛（2,3- 二羟基丙醛二羟基丙醛CH2OHCHOHCHO ）为参考标为参考标准。准。 在费歇尔投

47、影式中在费歇尔投影式中，手性碳上的手性碳上的-OH 在右边的（在右边的（I ）规定）规定为为D 型，型，-OH 在左边的（在左边的（II ）是）是L 型。型。其它化合物，在保其它化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由D 型甘油醛转型甘油醛转化来的化合物就是化来的化合物就是D型的，可由型的，可由L型甘油醛转化来的化合型甘油醛转化来的化合物就是物就是L 型的。型的。 例：从D甘油醛氧化得到的甘油酸是D 型，从L 甘油醛氧化得到的甘油酸是L 型。因为在氧化过程中不涉及手性碳的构性。这种标记是相对的，在有机化学发展的初步应用普遍 ，现在主要在糖类化合物

48、和蛋白质还有应用。 （2）R-S 构型标记法构型标记法 R-S 标记法是广泛使用的方法。把手性碳连接的四个原子 或基团a ，b ，c ，d 按“顺序规则”排列，若a b c d ，把最不优的原子或基团最不优的原子或基团d 远离观察者，远离观察者，a ，b ，c 朝向观察者。正象司机面向汽车方向朝向观察者。正象司机面向汽车方向盘，盘，a ，b ，c 在盘上。在盘上。若若a bc是顺时针方向转，手性碳原子为是顺时针方向转，手性碳原子为R-构型，构型，用用R表示表示 ；若若a bc是逆时针方向转，手性碳原子为是逆时针方向转，手性碳原子为S-构型，构型，用用S表示表示 。例：D-L标记的D、L甘油醛在

49、R-S标记中分别为S-构型和R-构型 注意： 1.D构型不一定是构型不一定是R构型，构型，L构性也不全是构性也不全是S构构型型2.D-L标记中，在化学转化过程中标记中，在化学转化过程中手性中心构手性中心构型不变化型不变化，产物，产物构型标记不变化。构型标记不变化。3.R-S构型标记中，在化学转化过程中即使构型标记中，在化学转化过程中即使手手性中心构型不改变，产物构型的标记有可能性中心构型不改变，产物构型的标记有可能改变。改变。如： 已明确构型的手性化合物在命名时要将（已明确构型的手性化合物在命名时要将（R）、）、（S）或）或D、L放到名称前并与名称间用半字线放到名称前并与名称间用半字线“-”隔

50、开。隔开。如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手如果分子中有多个手性碳，要分别判断每个手性碳的构型是性碳的构型是R或或S。命名时将手性碳位置与。命名时将手性碳位置与R或或S一起放在括号内，写到名称前面。一起放在括号内，写到名称前面。例：例： 例： (2R,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 (2S,3S)-丁二酸丁二酸 1.4.3 费歇尔投影式与分子构型费歇尔投影式与分子构型书写费歇尔投影式时明确规定书写费歇尔投影式时明确规定，竖放的基团伸竖放的基团伸向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。向纸面后方，横放的基团伸向纸面前方。费歇尔投影式在纸面上转费歇尔投影式在纸面上转180 度，保持分

51、子的度，保持分子的构型不变化。费歇尔投影式在纸面上转构型不变化。费歇尔投影式在纸面上转90 度或度或270 度，改变了横线与竖线的关系也就改变了原来的构度，改变了横线与竖线的关系也就改变了原来的构型。型。费歇尔投影式也不能离开纸面翻转费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180 度，这样也度，这样也改变了原来的构型。改变了原来的构型。例1 例2 如果费歇尔投影式的手性原子上连的如果费歇尔投影式的手性原子上连的基团交换基团交换一次，改变原来的构型；连续交换两次保持一次，改变原来的构型；连续交换两次保持原来的构型。原来的构型。例3 CCHH3CHCH3ClH（2E,4R）-4-氯-2-戊烯（2E,4S）-

52、4-氯-2-戊烯CCHH3CHCH3ClHCCHH3CHCH3ClH（2Z,4S）-4-氯-2-戊烯CCHH3CHCH3ClH（2Z,4R）-4-氯-2-戊烯例：CCHCH3CH3HBrH2CCH3（2Z,5R）-3-甲基-5-溴-2-己烯例例:写出化合物的全部立体异构体并命名：写出化合物的全部立体异构体并命名：CH3CH CHCHClCH3*1.4.4 非碳原子为手性中心的化合物的对映异非碳原子为手性中心的化合物的对映异构现象构现象 1.4.6 碳环化合物的对映异构现象碳环化合物的对映异构现象 1，2-环丙烷二甲酸环丙烷二甲酸 1，2-二甲基环己烷：二甲基环己烷： 1-溴溴-2-氯环已烷氯环

53、已烷 薄合醇薄合醇 1.4.7 构象对映体和构象非对映体构象对映体和构象非对映体CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHH对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式邻位交叉式邻位交叉式和和部分重叠式部分重叠式都有一个实物与镜像的关系，相对映而都有一个实物与镜像的关系，相对映而不重合，是两对对映体，称为不重合，是两对对映体，称为构象对映体构象对映体。而邻位交叉式、部分。而邻位交叉式、部分重叠式与全重叠式和对位交叉式之间是非对映体，称为重叠式与全重叠式和对位交叉式之间是非对映体，称为构象非对构象非对映体。映体。构象对映体的能量相等，构象非对映体能量不相等。构象对映

54、体的能量相等，构象非对映体能量不相等。1.5 化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分及化合物的旋光性与旋光性化合物的拆分及合成合成1.5.1 旋光性的测定旋光性的测定1. 偏光偏光普通光是一种电磁波，光振动方向与前普通光是一种电磁波，光振动方向与前进方向垂直。进方向垂直。一束普通光通过尼科尔（一束普通光通过尼科尔（ Nicol）棱镜或其他偏振）棱镜或其他偏振片，只有片，只有在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透在与棱镜晶轴平行的平面上振动的光能透过过，透过的光叫，透过的光叫平面偏振光平面偏振光，简称偏光。看下图，简称偏光。看下图 2. 旋光性物质与比旋光度、摩尔旋光度旋光性物质与比旋光度、摩尔旋光度

55、普通光通过普通光通过两个平行两个平行放置的尼科尔棱晶体，放置的尼科尔棱晶体，通过通过第一块后变成偏光，偏光也能通过二块晶体第一块后变成偏光，偏光也能通过二块晶体。如果。如果在两块棱晶体间放一盛液管，如管内放置在两块棱晶体间放一盛液管，如管内放置水、乙醇、水、乙醇、醋酸醋酸等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内等，仍可以看到光通过第二块晶体，如果管内放置放置葡萄糖水溶液葡萄糖水溶液，观察不到光通过第二块晶体，观察不到光通过第二块晶体，把第二块晶体转把第二块晶体转角后，才能观察到有光通过（看角后，才能观察到有光通过（看下图：旋光仪的原理）下图：旋光仪的原理） 旋光性物质：能使偏光振动平面旋转角度

56、的物质，有旋光性，称为旋光性物质或称光学活性物质。非旋光性物质：不能使偏光振动平面旋转的物质，无旋光性，称为非旋光性物质或称无光学活性物质。旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转角，角称为旋光度。旋光度值与试样温度、溶剂种类、试样浓度、盛液管长度及光源有关。试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的值增加一倍。物质旋光度的测定：物质旋光度的测定：旋光仪的读数为*180（n为整数）。旋光仪分不出是+25、+205、+385或-155等。若决定值，至少需测两个浓度的试样才能决定。如测得1mol/L的试样的旋光度读数为35，也可能是215。然后把试样稀释至0.2mol/L后再测定，若35正确，稀溶

57、液应是7；若215正确稀溶液应是43；若稀溶液为79，值是395。 比旋光度 为了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。 :测得的旋光度C ：试样质量浓度，或纯液体密度，单位gmL-1 l :盛样管长度，单位dm t :试样温度，单位：光源波长 （通常钠光源，用 D表示，波长589 nm) lCt比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地比旋光度是旋光性物质的一个物理常数，可以定量地表示物质的旋光能力。表示物质的旋光能力。旋光性物质旋光性物质右旋光化合物右旋光化合物：使偏振光的振动平面向右（顺时针使偏振光的振动平面向右（顺时针方向）旋转的化合物，称右旋光化合物方向）旋转的化合物，称右旋光化合物

58、，用“+”表示右旋光方向。 左旋光化合物左旋光化合物：使偏振光的振动平面向左（逆时针方向）旋转的化合物，称左旋光化合物，用“-”表示左旋光方向。 在标记旋光度时，还须表示在标记旋光度时，还须表示出使用的溶剂出使用的溶剂。例如，在例如，在20用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水用钠光源的旋光仪测得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋溶液和果糖水溶液的比旋光度分别为右旋 52.5和左旋和左旋93，分别写作葡萄糖，分别写作葡萄糖 +52.5（水）和果糖（水）和果糖 - 93（水）（水）。20Da=20Da=3.5.2 含有一个手性碳原子化合物的旋光性含有一个手性碳原子化合物的旋光性1. 对映体和外消

59、旋体对映体和外消旋体(1)对映体对映体两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜形成实物与镜像的关系，像的关系，这种现象称为这种现象称为对映异构现象；对映异构现象；具有对映异具有对映异构现象的分子称为构现象的分子称为对映异构体。对映异构体。简称简称对映体对映体。（2）外消旋体）外消旋体 如果把如果把等量右旋光化合物和左旋光化合等量右旋光化合物和左旋光化合物混合则得到无右旋光的物质物混合则得到无右旋光的物质，称为称为外消旋体外消旋体。1.5.3 含有两个手性碳原子化合物旋光性含有两个手

60、性碳原子化合物旋光性1. 含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例）含两个相同手性碳原子的化合物（以酒石酸为例）COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质20+12-1200D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面） 内消旋体：内消旋体：含多个手性碳原子但不具有旋光含多个手性碳原子但不具有旋光性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。分子内有一对称面。子内有一对称面。2. 含两个不相同不对称碳原子的化合物含两个不相同不对称碳原子的化合物