第6章2015-离子聚合-01

1、第六章第六章 离子聚合离子聚合第一节第一节 引言引言 第二节第二节 阴离子聚合阴离子聚合 第三节第三节 阳离子聚合阳离子聚合 第四节第四节 离子聚合与自由基聚合比较离子聚合与自由基聚合比较 第五节第五节 离子共聚合离子共聚合第一节第一节引引言言6.1引言引言 概念的引入概念的引入 离子聚合的特点及意义离子聚合的特点及意义1)条件苛刻条件苛刻(微量水微量水/空气空气/杂质的影响杂质的影响),实验重现性差实验重现性差;2)R快快,需在低温下反应需在低温下反应;3)多采用溶液聚合方法多采用溶液聚合方法,反应介质性质对体系有很大影响反应介质性质对体系有很大影响(R/Xn/立构规整性立构规整性);4)一

2、些重要的聚合物一些重要的聚合物(丁基橡胶丁基橡胶/异戊橡胶异戊橡胶/聚甲醛聚甲醛/聚氯醚等聚氯醚等)只能只能通过离子法制备通过离子法制备;5)可通过离子聚合或配位聚合可通过离子聚合或配位聚合,将常用单体将常用单体(St/Buetc.)制成结构制成结构和性能与自由基聚合产物截然不同的聚合物和性能与自由基聚合产物截然不同的聚合物;6)可制备嵌段共聚物可制备嵌段共聚物/星形聚合物等。星形聚合物等。下一页阴离子阴离子 阳阳/ /阴离子阴离子 阳离子阳离子AN苯乙烯苯乙烯异丁烯异丁烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯-甲基苯乙烯甲基苯乙烯3-甲基甲基-1-丁烯丁烯甲叉丙二酸酯甲叉丙二酸酯甲醛甲醛4-甲基甲基-1-戊烯

3、戊烯-氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯环氧乙烷环氧乙烷烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯环氧化物环氧化物氧杂环丁烷衍生物氧杂环丁烷衍生物-氰基山梨酸酯氰基山梨酸酯硫化乙烯硫化乙烯THF己内酯己内酯异戊二烯异戊二烯三氧六环三氧六环己内酰胺己内酰胺丁二烯丁二烯 上一页返回 可进行离子聚合的单体可进行离子聚合的单体1)给电子单体给电子单体阳离子聚合阳离子聚合;吸电子单体吸电子单体阴离子聚合阴离子聚合;2)带共轭取代基的烯类单体带共轭取代基的烯类单体阳阳/阴离子聚合阴离子聚合;3)羰基化合物聚合羰基化合物聚合;4)杂环的开环聚合杂环的开环聚合;5)某些非共轭烯类单体的环化聚合某些非共轭烯类单体的

4、环化聚合,大多为离子聚合。大多为离子聚合。第二节阴离子聚合第二节阴离子聚合通式：通式：BA+MBMAnMMnB阴离子活性中心阴离子活性中心,亲核试剂亲核试剂;A反离子反离子(金属离子金属离子);活性中心活性中心可以是自由离子可以是自由离子/离子对离子对/甚至为处于缔合状态的阴离子活性种。甚至为处于缔合状态的阴离子活性种。2.1阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体:Table6-2Q-e概念中概念中Q/e,Hammett方程中的方程中的衡量聚合活性。衡量聚合活性。2.2阴离子聚合的引发剂和引发体系阴离子聚合的引发剂和引发体系2.2.1 碱金属碱金属-(单单)电子转移引发型引发剂电子转移引发型

5、引发剂主要为主要为Li/Na/K等等碱金属碱金属或或萘萘-Na(THF)/Li-NH3(l)。它们可。它们可把原子最外层一个电子直接把原子最外层一个电子直接/间接转移给单体间接转移给单体单体自由基阴离单体自由基阴离子子活性种活性种自由基末端很快偶合终止自由基末端很快偶合终止生成双阴离子引发聚合。生成双阴离子引发聚合。a单电子直接转移引发单电子直接转移引发下一页Na+ CH2=CH2Na CH2CH=CHCH2CH=CH2Na CH2CH=CHCH2Na CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2 Nab 电子间接转移引发电子间接转移引发活性聚合活性聚合:反应显反应显示无终止的特征。示无终止的

6、特征。碳阴离子具有未成碳阴离子具有未成对电子对电子,寿命长。寿命长。2.2.2有机金属化合有机金属化合物物阴离子阴离子或亲核试或亲核试剂加成引发剂加成引发上一页 下一页M + CH2=CH CH2-CH MXM CH2CHXX2偶合XXXCH2-CH MM CH-CH2-CH2-CH M引发剂碱性愈强引发剂碱性愈强,反应活性愈高反应活性愈高;因一般不溶于单体和溶剂因一般不溶于单体和溶剂,为非均相引发体系为非均相引发体系,反应在金属细粒表面进行反应在金属细粒表面进行,故引发剂利用率低。故引发剂利用率低。GreenRedO疏松媒介上一页下一页 碱金属氨基化合物碱金属氨基化合物K(Na)NH2-液氨

7、体系引发液氨体系引发St 金属烷基化合物金属烷基化合物引发活性视金属和溶剂不同差别较大。引发活性视金属和溶剂不同差别较大。C4H9Li引发引发St金属胺基化合物金属胺基化合物(KNH2/NaNH2);金属烷基化合物金属烷基化合物(C4H9Li)及及烷氧基化合物烷氧基化合物醇盐醇盐/酚盐酚盐(Na/KOCH3);格氏格氏试剂试剂(R:MgX)等。这等。这类类引发剂阴离子能引发剂阴离子能直接与单体反应形成碳阴离子活性中心。直接与单体反应形成碳阴离子活性中心。RM+ CH2=CH RCH2C MHXXC4H9 Li + CH2=CHC4H9 - CH2C LiHM2K + NH32KNH2 + H2

8、;K + NH2StNH2-CH2-CH (K )KNH2MRK(RNa)RLiRMgX下一页 C4H9LiK/Na/AlRMgX引发能力分析引发能力分析:引发活性和溶解性能。引发活性和溶解性能。丁基锂在非极性溶剂中丁基锂在非极性溶剂中无引发活性无引发活性;加少量加少量THF,活性活性。 金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物醇盐醇盐/酚盐酚盐(Na/KOCH3)引发高活性环氧烷烃引发高活性环氧烷烃 2.2.3其它亲核试剂其它亲核试剂R3P/R3N/ROH/H2O等中性亲核试剂或给电子体等中性亲核试剂或给电子体-引发很活泼单引发很活泼单体。引发增长过程中体。引发增长过程中电荷分离的两性离子。电荷分离

9、的两性离子。2.3阴离子聚合引发剂和单体的配伍阴离子聚合引发剂和单体的配伍 定性描述定性描述Table6-2。单体和引发剂活性不相同单体和引发剂活性不相同,搭配得当才能聚合。搭配得当才能聚合。 半定量评价标准半定量评价标准碳阴离子碱性碳阴离子碱性pKa。 pKa愈大愈大,碱性愈大碱性愈大,亲核性亲核性/活性愈强。活性愈强。Table6-31)pKa大的单体可引发大的单体可引发pKa小的单体聚合小的单体聚合;2)pKa很小的单体为阴离子聚合的阻聚剂。很小的单体为阴离子聚合的阻聚剂。上一页下一页SrR2；CaR2-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na；NaR(a）(A)苯乙烯苯乙烯Li；LiR丁二烯丁二烯RM

10、gX(b)(B)丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈丙烯腈ROLi(c)(C)甲基丙烯腈甲基丙烯腈强碱强碱甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶硝基乙烯硝基乙烯NR3甲叉甲叉(亚甲基亚甲基)丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯弱碱弱碱(d)(D)-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR-氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯H2O偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯引发活性下降引发活性下降 单体活性提高单体活性提高上一页下一页2.4溶剂的选择溶剂的选择a.阴离子聚合的链增长是靠极化了的单体插入离子对中进行的。阴离子聚合的链增长是靠极化了的单体插入离子对中进行的。溶剂的性质溶剂的性质离子对的结

11、合状态离子对的结合状态离子对的反应活性。离子对的反应活性。阴离子聚合常用不同极性非质子性溶剂阴离子聚合常用不同极性非质子性溶剂:烃类烃类/醚醚/THF/DMF/液胺液胺,而不用质子性溶剂而不用质子性溶剂:无机酸无机酸/乙酸乙酸/三氯乙酸三氯乙酸/水水/醇醇/胺。胺。b.溶剂性质溶剂性质(极性极性/溶剂化能力溶剂化能力)/反离子性质反离子性质/结构及与碳阴离子作结构及与碳阴离子作用程度对单体活性及链增长反应用程度对单体活性及链增长反应/R有影响有影响,甚至对聚合机理影响。甚至对聚合机理影响。如如:在极性在极性THF中中,单体活性单体活性:StBu异戊二烯；异戊二烯；在非极性溶剂中在非极性溶剂中:

12、Bu异戊二烯异戊二烯St。极性溶剂中极性溶剂中,溶剂化作用溶剂化作用使形成自由离子倾向增加使形成自由离子倾向增加,R加快加快。2.5聚合机理聚合机理2.5.1链引发链引发:单电子直接转移单电子直接转移/电子间接转移引发电子间接转移引发/阴离子引发等阴离子引发等阴离子活性种阴离子活性种上一页 下一页2.5.2链增长链增长活性聚合活性聚合:这种活性链可持续增长这种活性链可持续增长,几乎无终止几乎无终止/链转移链转移,持续到单持续到单体耗尽体耗尽,几天几天/周仍能保持活性。再补加单体周仍能保持活性。再补加单体,聚合度仍可提高。聚合度仍可提高。C4H9 - CH2CH Li + CH2=CHC4H9

13、- CH2CH-CH2-CH Li+ nCH2=CHPhC4H9 - CH2CH-CH2-CH-n-CH2-CH Li上一页下一页*怎样理阴离子聚合怎样理阴离子聚合,尤其尤其是非极性共轭烯烃是非极性共轭烯烃聚合的聚合的“无终止反无终止反应应”,并形成并形成“活的聚合物活的聚合物(Livingpolymers)”?前提前提:1)体系与试剂纯净体系与试剂纯净,不含任何杂质不含任何杂质;2)惰性溶剂或非极性惰性溶剂或非极性(共轭烯类共轭烯类)单体聚合体系。单体聚合体系。原因原因:1)从活性链上脱除从活性链上脱除H难易难易;反离子无反离子无H+可供夺取可供夺取;2)从反离子和碳阴离子能否形成共价键从反

14、离子和碳阴离子能否形成共价键;3)活性链能否发生双基终止来理解。活性链能否发生双基终止来理解。 活性阴离子聚合的应用活性阴离子聚合的应用1)合成分子量均一的聚合物合成分子量均一的聚合物;2)顺序加入不同活性单体制备嵌段共聚物顺序加入不同活性单体制备嵌段共聚物;如如SBS注意注意:单体加料次序单体加料次序,pKa值大的先加。值大的先加。3)制备带特殊官能团的遥爪聚合物。制备带特殊官能团的遥爪聚合物。+CO2-COOH;+Oxirane-OH;+ONC-R-NCO-NH2 2.5.3链终止及链转移反应链终止及链转移反应 1) 聚合末期聚合末期,加入加入H2O/ROH/RNH2/RCOOH等链转移剂

15、或终止剂等链转移剂或终止剂使反应终止使反应终止:pKa小于反应单体的化合物小于反应单体的化合物:甲醇甲醇/草酸草酸/磷酸。磷酸。2)某些条件下阴离子可以终止某些条件下阴离子可以终止阴离子活性链失活。阴离子活性链失活。 微量甚至痕量杂质微量甚至痕量杂质,如如H2O/O2/CO2等可终止等可终止; 活性阴离子向氨活性阴离子向氨/甲苯甲苯/极性单体转移而终止。极性单体转移而终止。上一页 下一页 CH2-CH ACN+ CH2=CH-CNCH2-CH2-CN + CH2=C ACNEtr高3)其它终止方式：其它终止方式：端基异构化端基异构化(自终止自终止)终止。终止。HCH2CH-CH=CH + Na

16、HCH2-CH NaCH2CCH=CH + CH2CH2Na(低活性负离子链)CH2CH-CH2-C Na上一页下一页小结：小结：快引发快引发/慢增长慢增长/无终止无终止/无链转移。无链转移。烯丙基型端基阴离子烯丙基型端基阴离子2.6活的高分子及活性阴离子聚合动力学活的高分子及活性阴离子聚合动力学2.6.1活的高分子活的高分子(Livingpolymers)概念概念阴离子聚合在适当条件下可以不发生链转移或链终止阴离子聚合在适当条件下可以不发生链转移或链终止,活性链活性链活性直到单体耗尽仍可保持的聚合物阴离子活性直到单体耗尽仍可保持的聚合物阴离子,称为称为活的高分子活的高分子。*验证验证(1)许

17、多增长着的碳阴离子具有特殊的颜色许多增长着的碳阴离子具有特殊的颜色,如活的如活的PS;(2)相继加入不同活性单体相继加入不同活性单体,可得嵌段共聚物可得嵌段共聚物,如如SBS;(3)当其与当其与CO2反应时反应时,则产物端基具有羧基结构。则产物端基具有羧基结构。*单体及溶剂性质对活性聚合的影响单体及溶剂性质对活性聚合的影响MMA/AN/丙烯酸酯易发生链转移等副反应丙烯酸酯易发生链转移等副反应,使活性链失活使活性链失活,只只能得到低聚物能得到低聚物;但用二甲醚但用二甲醚/乙二醇缩二甲醚等醚类作溶剂也可得乙二醇缩二甲醚等醚类作溶剂也可得到活的聚合物。到活的聚合物。上一页下一页2.6.2无终止阴离子

18、聚合动力学无终止阴离子聚合动力学聚合速率聚合速率B-A+MBM-A+BM-A+nMBMn+1-A+Rp=-dM/dt=kpB-M=kpCMln(M0/M)=kpCtB-活的阴离子增长中心总浓度活的阴离子增长中心总浓度(可采用光谱法测定或加可采用光谱法测定或加入水入水/碘甲烷碘甲烷/CO2终止剂终止剂(采用标记的终止剂采用标记的终止剂,可提高分析精度可提高分析精度)。如采用毛细管流动法如采用毛细管流动法,配以光谱仪配以光谱仪,可测可测Rp,求得求得kp。此法。此法,反应反应短至短至0.005-2秒也能准确测定。秒也能准确测定。与自由基聚合比与自由基聚合比,用低极性溶剂用低极性溶剂,St阴离子阴离

19、子kp低低10-102倍倍;高极高极性溶剂性溶剂kp高高10-102倍。适当溶剂中倍。适当溶剂中,kp相近。阴离子相近。阴离子Rp一般大于一般大于自由基聚合自由基聚合,主要由于主要由于无终止反应无终止反应和和增长活性中心浓度增长活性中心浓度较大造成。较大造成。Mf=10-9-10-7molL-1B-a=10-3-10-2上一页下一页+ Na +O + Na O (绿色)StSt负离子(深红色)上一页下一页2.6.3化学计量聚合化学计量聚合在阴离子聚合中在阴离子聚合中,从引发剂定量离解成阴离子活性中心到形从引发剂定量离解成阴离子活性中心到形成活性聚合物中成活性聚合物中,产物的聚合度与单体浓度产物

20、的聚合度与单体浓度/引发剂浓度有关引发剂浓度有关,且且可定量计算可定量计算,这类聚合称为这类聚合称为化学计量聚合化学计量聚合(Chemicallystoichiometricpolymerization)。如萘钠在如萘钠在THF中引发中引发St聚合聚合丁基锂丁基锂-THF及苯基锂及苯基锂-液氨液氨(:NH3)体系体系,也能引发也能引发St等等非极非极性单体性单体化学计量聚合。化学计量聚合。-甲基苯乙烯甲基苯乙烯/环甲基化苯乙烯环甲基化苯乙烯/丁二烯丁二烯/异戊二烯异戊二烯也可也可化学化学计量聚合。计量聚合。 活的高分子的数均聚合度活的高分子的数均聚合度聚合度为聚合度为“平均每个活性端基所加上的

21、单体量平均每个活性端基所加上的单体量” Xn=(M0-M)/(C/n);Xn=(M0c%)/(C/n) a 单阴离子引发单阴离子引发Xn=单体分子数单体分子数/高分子链数高分子链数=nM/引发剂分子数引发剂分子数=nM/nI=(WM/MM)/(WI/MI)Mn=MMXn=WMMI/WIb双阴离子活性引发中心双阴离子活性引发中心Xn=单体分子数单体分子数/高分子数高分子数=nM/(1/2引发剂分子数引发剂分子数)=2nM/nI 分子量分布分子量分布Flory/poissennx=Nx/N=e-x-1/(x-1)!d=Xw/Xn=1+Xn/(Xn+1)21+1/Xn准确投入单体和引发剂量准确投入单

22、体和引发剂量,就可得到分子量分布很窄且可预期就可得到分子量分布很窄且可预期聚合度和产量的聚合物。聚合度和产量的聚合物。活性聚合的四大特征活性聚合的四大特征1)大分子有活性末端大分子有活性末端,有再引发单体聚合的能力有再引发单体聚合的能力;2)Xn正比于正比于M/C比值比值;3)Mn随转化率线性增加随转化率线性增加;4)所有大分子链同时增长所有大分子链同时增长,增长链数不变增长链数不变,分子量分布窄。分子量分布窄。2.6.4 阴离子聚合阴离子聚合kp及其影响因素及其影响因素 单体的影响单体的影响Table6-4 反应介质的性质反应介质的性质:溶剂和反离子性质对溶剂和反离子性质对R和聚合物规整性的

23、影和聚合物规整性的影响响,取决于自由离子和离子对的相对比例及离子对的松紧程度。取决于自由离子和离子对的相对比例及离子对的松紧程度。单体单体/引发剂引发剂/溶剂配合溶剂配合活性活性/定向能力。定向能力。溶剂极性溶剂极性-介电常数介电常数(Tables6-5/6-6)溶剂给电子能力溶剂给电子能力-电子给予指数电子给予指数Tables6-6溶剂对溶剂对St阴离子聚合阴离子聚合kp的影响的影响阴离子聚合常采用低极性或中等极性的溶剂阴离子聚合常采用低极性或中等极性的溶剂,而不采用强极性而不采用强极性溶剂？溶剂？上一页下一页RXRXRXRXRX+共价化合物极化分子紧密离子对溶剂分离离子对自由离子极化离子化

24、溶剂化离解kp-离子对各种状态综合值离子对各种状态综合值Rp=P-C+M+k-P-MRp=-dM/dt=kpM-M 反离子性质和被溶剂化的能力反离子性质和被溶剂化的能力a在非极性或弱极性在非极性或弱极性/电子给予指数不电子给予指数不大的溶剂中大的溶剂中,溶剂化作用微弱溶剂化作用微弱,活性中活性中心碳阴离子与反离子间库仑力对离子心碳阴离子与反离子间库仑力对离子对存在形态起决定作用对存在形态起决定作用(二氧六环二氧六环)。上一页 下一页离子对离子对自由离子自由离子k-2-3个数量级。个数量级。在极性在极性THF中中,kp主要决定于主要决定于k-。P-C+M-=CTable6-7:二氧六环二氧六环T

25、HFFigure6-1一般地一般地,离子对结合紧密离子对结合紧密,较小较小;但从但从Li+Cs+随随r反反, ,R, 聚合物规整性聚合物规整性;b在极性不大而电子给予指数较大溶剂如在极性不大而电子给予指数较大溶剂如THF中中,r反反,溶剂化能溶剂化能力力,/R,聚合物规整性聚合物规整性 。 温度温度-kp/K1) kp:T,/k-,遵守遵守Arrhenius。Ea与与Ef处于同一水平处于同一水平(正正值值),T, R略略,结构规整性下降。但除紧密离子对外结构规整性下降。但除紧密离子对外, EaEp,T,链转移反应加剧。链转移反应加剧。2)K:TK,自由离子浓度自由离子浓度,R。lnK=-H/R

26、T+S/R(H为负值为负值)聚合温度聚合温度(30-60oC)一般低于自由基体系一般低于自由基体系(50-100oC)。上一页下一页2.6.5丁基锂的缔合和解缔合丁基锂的缔合和解缔合丁基锂在不同溶剂中的活性丁基锂在不同溶剂中的活性脂肪烃脂肪烃芳烃芳烃萘钠萘钠-THF 在丁基锂浓度在丁基锂浓度AlCl3TiCl4SnCl4;BF3BCl3BBr3;AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共引发剂的活性共引发剂的活性:与酸的强弱有关。与酸的强弱有关。BF3引发异丁烯时引发异丁烯时,H2O:醋酸醋酸:甲醇甲醇(活性比活性比)=50:1.5:1;SnCl4引发异丁烯时引发异丁烯时,HCl醋酸醋酸硝

27、基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮丙酮;乙醇和特丁醇无共引发活性。乙醇和特丁醇无共引发活性。b引发剂引发剂共引发剂的最佳配比共引发剂的最佳配比最佳配比还与溶剂极性有关最佳配比还与溶剂极性有关(以以BF3-H2O为例为例)1)水过量会生成氧水过量会生成氧鎓鎓离子离子,活性低于络合质子酸活性低于络合质子酸,使使R。BF3+H2O H (BF3OH) (H3O) (BF3OH)H2O上一页下一页2)水也是链转移剂水也是链转移剂,过量水使链终止。过量水使链终止。CH2-C (BF3OH)+ HO-HCH2-C-OH + H (BF3OH)XYXY 能自离子化的或不同能自离子化的或不同Lewis酸的

28、组合物酸的组合物:-低活性低活性2TiCl4(TiCl3)+(TiCl5)-;FeCl3+BCl3(FeCl2)+(BCl4)-；FeCl3+TiCl4(TiCl3)+(FeCl4)-2.3其它能产生阳离子的物质其它能产生阳离子的物质- -碳阳离子盐和电荷转移络合物碳阳离子盐和电荷转移络合物 I2/Cu2+/氧氧鎓鎓离子离子/烃基氟硼酸烃基氟硼酸(RBF4)/某些金属有机化合物某些金属有机化合物/酰酰基阳离子高氯酸盐基阳离子高氯酸盐CH3CO+(ClO4)-,3C+(SbCl6)-,CH2+SbCl6-盐盐,(C7H7)+(SbCl6)-,CH2(C7H7)+(SbCl6)-等等稳定阳离子。稳

29、定阳离子。如如:分子分子I2通过下列反应引发聚合：通过下列反应引发聚合：I2+I2I+(I3)-*不能引发不能引发St和异丁烯。和异丁烯。2AlBr3AlBr2 AlBr4AlBr2MAlBr4M水含量水含量 10-3mgL-1足以保持高活性足以保持高活性3聚合机理聚合机理:机理特征机理特征-聚合特点聚合特点-动力学特征动力学特征3.1链引发链引发*路易斯酸（路易斯酸（C）先与质子给予体先与质子给予体RH生成络合物生成络合物,进一步分解进一步分解出出H+,引发单体引发单体M。*含氧酸引发含氧酸引发，直接得到，直接得到C+。CH2=C CH2-C +eXYXY上一页下一页TiCl4自电离可直接引

30、发单体聚合自电离可直接引发单体聚合:TiCl4+MTiCl3M+Cl-*光光/电离辐射电离辐射/高能辐射也可引发离子聚合。高能辐射也可引发离子聚合。与温度与温度/单体性质单体性质/溶剂及微量杂质有关。溶剂及微量杂质有关。辐射引发的阳离子聚合辐射引发的阳离子聚合,无反离子是其特点。无反离子是其特点。C + RH H (CR) HM (CR)+MkiH B + M HM B特点特点:Ri很快很快,Ei=8.421kJmol-1。b反离子与阳离子中心形成的离子对的紧密程度与溶剂反离子与阳离子中心形成的离子对的紧密程度与溶剂/反离子反离子性质和结构性质和结构/温度有关温度有关,并对并对R和和Mn产生影

31、响产生影响;c单体按单体按“头头-尾尾”结构插入离子对中结构插入离子对中,对链节构型有一定控制能力对链节构型有一定控制能力;d伴有分子内重排伴有分子内重排/转移转移/异构化作用异构化作用,形成更稳定的碳阳离子。形成更稳定的碳阳离子。上一页下一页CH2-C B异构化或H转移聚合CHCH3HCH3CH3CH2CH2-C BCH33.3链终止及链转移链终止及链转移问题问题:离子聚合为何不能双分子终止离子聚合为何不能双分子终止,往往通过链转移终止或单往往通过链转移终止或单基终止？基终止？3.2链增长链增长特点特点: a增长反应是离子与分子间反应增长反应是离子与分子间反应,Ep低低,R快快低温高速低温高

32、速; HM (CR)kp+ nMHMnM (CR)a向单体转移终止向单体转移终止 上一页下一页CH2-C B F3OH + CH2=CCH3CH3CH3CH3CH2-CCH2CHCH2CH3CH3-C B F3OHCH3CH3CH3CH3+ CH2=CCH3CH2B F3OH+*链转移后链转移后,形成端基含双键的主产物及不含双键的聚合物形成端基含双键的主产物及不含双键的聚合物;同时同时产生新活性中心。因此活性中心并未消失产生新活性中心。因此活性中心并未消失,只是转移只是转移,即即动力学链动力学链不终止。不终止。向单体转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式。向单体转移是阳离子聚合中最主要的链终止方

33、式。* * *问题：阳离子聚合要在低温下进行？问题：阳离子聚合要在低温下进行？CM,阳阳10-110-2,CM,自自10-310-5。3.3.1链转移链转移动力学链不终止动力学链不终止b 自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止增长的离子对重排导致活性链终止增长的离子对重排导致活性链终止,再生出引发剂再生出引发剂-共引发剂共引发剂络合物络合物,可再引发聚合。可再引发聚合。上一页下一页H-CH2C(CH3)2n-CH2C(CH3)2(BF3OH)H-CH2C(CH3)2n-CH2C(CH3) =CH2 +H (BF3OH)HMnM (CR)ktMn+1 + H (CR)通式：3.3.

34、2 动力学链终止的反应动力学链终止的反应 a反离子加成反离子加成:当反离子有足够亲核性时当反离子有足够亲核性时,增长增长C+与反离子形成共与反离子形成共价键终止。价键终止。通式：通式：HMnM+(CR)-HMnM(CR)如如F3CCOOH或或H2SO4引发引发St。 CH2-C O SO3HHC6H5HC6H5CH2-C-OSO3HoCH2-C-O-C-CF3oHC6H5HC6H5CH2-C (O-CCF3)上一页下一页b活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合成共价键终止活性中心与反离子中一部分阴离子碎片结合成共价键终止HMnM+BF3OH-HMnM-OH+BF3c添加链转移剂或终止剂添加链转

35、移剂或终止剂(XA)主要终止方式主要终止方式HMnM+(CR)-+X+A-ktr,sHMnMA+XCR一般添加一般添加H2O/醇醇/酸酸/酸酐酸酐/酯酯/醚醚/胺类等都可使链终止。胺类等都可使链终止。终止机理如何？终止机理如何？ 苯醌苯醌也可作为阳离子聚合的阻聚剂也可作为阳离子聚合的阻聚剂,机理为机理为:活性链将质子活性链将质子转移给醌分子转移给醌分子,生成稳定的二价离子。生成稳定的二价离子。2HMnM+(CR)- + O= =OMn+1 + HO-OH2+(CR)2 实际上实际上,真正的动力学链终止反应稀少真正的动力学链终止反应稀少;但另一方面又难以但另一方面又难以生成活的聚合物。主要是杂质

36、难以除净生成活的聚合物。主要是杂质难以除净。小结：小结：阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止。阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止。上一页下一页4聚合动力学聚合动力学4.1 动力学方程动力学方程- -聚合速率聚合速率阳离子聚合动力学的复杂性。阳离子聚合动力学的复杂性。SnCl4-Isobutylene反离子加成或向反离子转移终止反离子加成或向反离子转移终止(单分子终止单分子终止)动动力学方程力学方程,在稳态下在稳态下,可参照自由基聚合推导。可参照自由基聚合推导。Ri=kiH+(CR)-M=KkiCRHM(K-引发剂引发剂-共引发剂络合平衡常数共引发剂络合平衡常数)Rp=kp

37、HM+(CR)-M(HM+(CR)-所有增长离子对的总浓度所有增长离子对的总浓度)Rt=ktHM+(CR)-作稳态假定作稳态假定(一般一般RiRt,很难达到稳态很难达到稳态),Ri=Rt,得到阳离子得到阳离子单分子终止单分子终止聚合速率为聚合速率为:Rp=KkikpCRHM2/kt 向单体转移终止向单体转移终止Rtr=ktrHM+(CR)-MRi=RtrRp=KkikpCRHM/ktr上一页下一页4.2聚合度聚合度考虑链转移考虑链转移,Rtr,M=ktr,MHM+(CR)-MRtr,S=ktr,SHM+(CR)-S1/Xn=Rt/Rp+Rtr,M/Rp+Rtr,S/Rp=kt/(kpM)+CM

38、+CSS/M单基终止为主单基终止为主:Xn=kpM/kt;向单体转移终止向单体转移终止:1/Xn=kt/(kpM)+CM 4.3阳阳离子聚合动力学参数离子聚合动力学参数kpk +k+ k+测定方法测定方法-Table6-111)辐射引发辐射引发,排除反离子的影响排除反离子的影响; kp1062)稳定阳离子盐作引发剂稳定阳离子盐作引发剂,瞬时完全解离为自由离子瞬时完全解离为自由离子kp102-3阳离子聚合的综合常数阳离子聚合的综合常数kp/kt自由基聚合综合常数自由基聚合综合常数kp/kt1/2104。Table6-12上一页下一页4.4影响阳离子聚合速率常数的因素影响阳离子聚合速率常数的因素本

39、质本质：影响阳离子聚合的主要因素是通过影响：影响阳离子聚合的主要因素是通过影响活性中心离子对活性中心离子对的存在形态的存在形态而对而对R及立体规整性产生影响。及立体规整性产生影响。活性中心离子对的存在形态活性中心离子对的存在形态反应速率反应速率立体规整性立体规整性共价键共价键紧密离子对紧密离子对较低较低较好较好松弛离子对松弛离子对较快较快较差较差自由离子自由离子很快很快很差很差k(+)k()(1-6个数量级个数量级)。(1)反离子的种类反离子的种类亲核性：亲核性：Cl-1,ClO4-1体积：体积：I2SnCl4-H2OHClO4上一页下一页(2)溶剂溶剂反应介质通过影响离子结合状态反应介质通过

40、影响离子结合状态,从而影响增长链活性及从而影响增长链活性及R。限制因素限制因素:烃类非极性溶剂烃类非极性溶剂-丙烷丙烷/己烷己烷?非极性非极性,离子对紧密离子对紧密,R低低;芳烃芳烃-苯苯/甲苯甲苯?易与碳阳离子发生亲电取代反应易与碳阳离子发生亲电取代反应;含氧化合物含氧化合物?*问题问题: 水水/醚类醚类/酮类酮类/乙酸乙酯乙酸乙酯/THF/DMF等能否作为阳离子聚等能否作为阳离子聚合的溶剂？合的溶剂？硝基化合物硝基化合物?硝基苯硝基苯/硝基甲烷硝基甲烷,最理想的极性大的溶剂最理想的极性大的溶剂? 常选用低极性卤代烷常选用低极性卤代烷:CCl4/CHCl3/二氯甲烷二氯甲烷/氯甲烷氯甲烷/二

41、氯乙烷二氯乙烷,其它：其它：CS2/液态液态SO2/CO2。阳离子体系。阳离子体系较少离解为自由离子。较少离解为自由离子。CH2-CH BCH2-CH + BYYYY共价键紧密离子对被溶剂隔开的离子对自由离子CH2-CHBCH2-C HB 上一页下一页介质或溶剂的性质介质或溶剂的性质(溶剂的极性和溶剂化能力溶剂的极性和溶剂化能力)Table6-13只有溶剂化能力强的溶剂才有利于形成松弛的离子或自由只有溶剂化能力强的溶剂才有利于形成松弛的离子或自由离子离子,有利于链增长反应。有利于链增长反应。问题问题:高极性或溶剂化能力的溶剂高极性或溶剂化能力的溶剂,聚合速率加快聚合速率加快,为什么溶剂通为什么

42、溶剂通常选低极性的？常选低极性的？(3)反应温度反应温度阳离子聚合阳离子聚合ER=Ei+Ep-Et=-2142kJmol-1,考虑溶剂化效应考虑溶剂化效应E0,则多数则多数ER0。按。按k=Ae(-E/RT),T,R。 由于由于EXn(=Et-Ep=Etr-Ep=12.5-29kJmol-1)为正值为正值,按按6-23式式T,Xn。反应在低温下进行反应在低温下进行,并减少连转移和异构化等副反应。并减少连转移和异构化等副反应。5三种聚合方法比较三种聚合方法比较单体单体引发剂引发剂/活性种活性种溶剂溶剂温度温度阻聚剂阻聚剂机理机理动力学动力学上一页返回上一页下一页6其它活性聚合其它活性聚合6.1基

43、团转移聚合基团转移聚合(GTP)GTP概念概念:无论是引发还是增长反应无论是引发还是增长反应,整个聚合过程的每一步都整个聚合过程的每一步都是引发剂或增长链末端的一个是引发剂或增长链末端的一个特定基团特定基团向单体转移的过程。这向单体转移的过程。这个活性基团起着活性传递体的作用个活性基团起着活性传递体的作用,因而称为因而称为GTP。GTP的反应机理的反应机理:依引发剂依引发剂/催化剂类型而有所不同。催化剂类型而有所不同。MMA的阴离子连锁聚合机理的阴离子连锁聚合机理:P111GTP单体单体:极性单体的可控聚合。极性单体的可控聚合。极性单体：极性单体：、不饱和酯不饱和酯/酮酮/腈和二取代的酰胺等，

44、腈和二取代的酰胺等，H2C=CRX:R=H,CH3;X=-COOR,-CONH2,-COR,-CN。应用与注意事项应用与注意事项:1)可制具有特殊意义的聚合物可制具有特殊意义的聚合物;2)甲基甲基/丙烯酸丙烯酸(羟乙酯羟乙酯)含含活泼氢的化合物活泼氢的化合物不能直接不能直接GTP。引发剂类型引发剂类型:含比较活泼的含比较活泼的R3M-C或或R3M-O键键5种。种。上一页下一页此外此外,还需加催化剂。还需加催化剂。a阴离子型：阴离子型：R4NX季胺盐及季胺盐及(CH3)N3SX复合盐类；复合盐类；bLewis酸：酸：ZnX2/烷基铝。烷基铝。与单体中的羰基配位，活化单体。与单体中的羰基配位，活化

45、单体。特点特点1)一般采用溶液聚合法一般采用溶液聚合法;2)催化剂类型和聚合温度对立规结构有影响；催化剂类型和聚合温度对立规结构有影响；3)可合成嵌段聚合物、遥爪、星形、梯形聚合物；可合成嵌段聚合物、遥爪、星形、梯形聚合物；4)可使丙烯酸酯类单体实现活性聚合；可使丙烯酸酯类单体实现活性聚合；5)不能使无酯类取代基团的单体聚合。不能使无酯类取代基团的单体聚合。6.2络合阴离子聚合络合阴离子聚合 在传统阴离子聚合体系中加入不同添加剂在传统阴离子聚合体系中加入不同添加剂,改变活性种的活性改变活性种的活性,控制活性聚合。控制活性聚合。特点特点:1)可使极性可使极性/非极性单体聚合非极性单体聚合;2)可

46、控制立构规整性。可控制立构规整性。上一页下一页* * *在适当条件下在适当条件下,抑制链终止和链转移反应抑制链终止和链转移反应,也可得到也可得到活的阳离活的阳离子聚合子聚合,乃至乃至活的自由基聚合活的自由基聚合。6.3活性阳离子聚合活性阳离子聚合设计思想设计思想:阳离子聚合易发生链转移与链终止阳离子聚合易发生链转移与链终止,设计适宜的引发设计适宜的引发体系体系,使碳阳离子与反离子间有利于共价化合物和紧密离子对的使碳阳离子与反离子间有利于共价化合物和紧密离子对的生成生成;同时同时共价化合物易活化共价化合物易活化。1)带适当亲核性的带适当亲核性的抗衡阴离子的引发体系抗衡阴离子的引发体系2)加入亲核

47、试剂加入亲核试剂(Lewis碱碱)3)外加同离子盐外加同离子盐若为双阴离子若为双阴离子,则得到两端带官能团的则得到两端带官能团的远螯预聚物或远螯预聚物或大分子单体。大分子单体。 在活性高分子链端引入双键在活性高分子链端引入双键/含氧基团含氧基团/酯类结构或羟基酯类结构或羟基,得到得到的的大分子单体大分子单体可进一步反应可进一步反应,制备制备一定结构的一定结构的支化聚合物支化聚合物。上一页下一页7活的高分子的应用活的高分子的应用 合成远螯预聚物及大分子单体合成远螯预聚物及大分子单体Lio+CH2(CH2)2CH2OLiCH2(CH2)3OHHCH2CH2LiCO2CH2CH2H+CH2CH2CO

48、OHCOOLiCH2CH2CH2CH2 LiOCHOCH2CH2CHCH CH2OLiOH+OOHCH2-CH M + OCN-R-NCOXCH2-CH-C=N-R-NCOH+CH2-CH-C-NH-R-NH2X OMXOCH2CH2CHCH CH2 合成梳形和星形聚合物合成梳形和星形聚合物单阴离子聚合物与具有单阴离子聚合物与具有一定结构的聚合物一定结构的聚合物反应；或利用反应；或利用多功多功能偶联剂终止能偶联剂终止(如如SnCl4)或用或用多功能引发剂引发多功能引发剂引发活性聚合活性聚合,可合成可合成梳形和星形聚合物。梳形和星形聚合物。上一页下一页CH2-CCH3C=OOCH3+CH2-CC

49、H3C=OCHCH2CH2ClCH2ClClH2CClH2C+ PS K星形聚合物（梳形聚合物）CH2-C KOCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3OCH3OCH3OCH3BCl3，BCl3 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物(1) 顺序活性聚合法顺序活性聚合法 在活性高分子中在活性高分子中,有计划地分批加入单体有计划地分批加入单体,可得到嵌段共聚物。可得到嵌段共聚物。如如SB(丁苯胶丁苯胶)/SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。 关键关键:单体加料顺序单体加料顺序取决于取决于M1和和M2的相对碱性的相对碱性pKa。PS-可引发可引发MMA；而；而PMMA-不能引发不能引发St(因因PMMA

50、-碱性弱碱性弱)。(2)大分子引发剂法大分子引发剂法A单体活性聚合后用适当的终止剂终止单体活性聚合后用适当的终止剂终止,使其末端带上具有引使其末端带上具有引发活性的功能基发活性的功能基,获得大分子引发剂获得大分子引发剂,引发引发B聚合。聚合。上一页下一页M1 A + M2M1M2.M2 A(3)偶联法偶联法:活性终止后形成的大分子单体间偶联活性终止后形成的大分子单体间偶联,或用大分子单或用大分子单体体A与另一活性聚合物链与另一活性聚合物链B终止终止 合成单分散聚合物合成单分散聚合物PS上一页下一页AAA-G + G-BBBAAA-BBBAAA-G + BBBAAA-BBBAAA-Li+ +Br

51、2ClPb(CH3)3AAA-BrAgClO4AAA+ClO4-B阳离子聚合AAA-BBBAAA-Pb(CH3)3AAAB自由基聚合AAA-BBB 合成立体规整性聚合物合成立体规整性聚合物 溶剂和反离子性质不仅影响溶剂和反离子性质不仅影响R,也影响聚合物链的立体化学。也影响聚合物链的立体化学。聚合机理聚合机理溶剂体系溶剂体系顺顺-1,4结构含量结构含量,%聚合体系聚合体系自由基聚合自由基聚合10-20丁二烯、异戊二烯丁二烯、异戊二烯丁基锂丁基锂-己烷己烷35丁二烯丁二烯阴离子聚合阴离子聚合丁基锂丁基锂-THF0丁二烯丁二烯丁基锂丁基锂-烷烃烷烃93-94异戊二烯异戊二烯丁基锂丁基锂-极性溶剂极

52、性溶剂异戊二烯异戊二烯上一页下一页第五节第五节离子共聚合离子共聚合离子共聚的特点离子共聚的特点1)离子共聚对单体有较高的选择性；离子共聚对单体有较高的选择性； 给电基团给电基团(e0)阳离子共聚阳离子共聚,反之阴离子共聚反之阴离子共聚;St/共轭二烯烃？共轭二烯烃？ 极性相差较大的两单体难以离子共聚极性相差较大的两单体难以离子共聚,只有少数可共聚只有少数可共聚; 许多许多1,2-二取代的单体能够进行离子共聚。二取代的单体能够进行离子共聚。2)同一单体对按不同机理共聚时同一单体对按不同机理共聚时,竞聚率和共聚物组成差异大竞聚率和共聚物组成差异大;St-MMATable6-153)结构相似、极性相近的单体结构相似、极性相近的单体理想共聚理想共聚;但较难得到两种单体但较难得到两种单体单元含量都很高的共聚物。第二单体多用于改性；单元含量