第3章化学反应的方向与限度

1、大学化学课件大学化学课件第三章 化学反应基本原理大学化学课件大学化学课件第二节 化学反应的方向与限度第三节 化学平衡第四节 化学反应速率化学动力学初步第一节 化学反应中的能量变化 化学反应的热效应第三章 化学反应基本原理大学化学课件大学化学课件第二节 化学反应的方向与限度一 熵与熵变二 吉布斯函数与吉布斯函数变 吉布斯函数及判断反应自发性的依据吉布斯-亥姆霍兹方程摩尔反应吉布斯函数变的计算大学化学课件大学化学课件一、熵与熵变 自然界中的自发过程大学化学课件大学化学课件水 的 流 向热 量 的 传 递自然界的一切变化都具有方向性化学反应也是有方向性的气 体 的 扩 散大学化学课件大学化学课件置换

2、反应Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)铁在潮湿空气中生锈自发反应（过程）这种在给定条件下能自动进行(不需要外加功）的反应(或过程)叫做自发反应(或自发过程）。大学化学课件大学化学课件自发过程的特征 具有单向性不可逆性 具有一定的限度最终达到平衡 具有一定物理量判断变化的方向和限度判据 具有做功的能力 能量倾向于较低，例如放热反应 混乱度倾向于增加过 程 判 据限 度热的传递T2T1T T2T1 0T0水的流动h2h1h h2h1 0h0气体扩散P2P1P P2P1 0P0大学化学课件大学化学课件C(s) + O2(g) = CO2(g) 1(298.15)3

3、93.5rmHKkJ mol 1(298.15)55.84rmHKkJ mol Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq)+Cu(s)H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l) 1(298.15)218rmHKkJ mol 化学反应方向的判据 是“H S(l) S(s)相同温度和聚集状态：S复杂分子 S简单分子 混合物(或溶液)和纯净物： S混合物 S纯物质 同一物质、相同的聚集状态：相同温度、聚集状态、结构相似时： S分子量大 S分子量小mmmm(HF)(HCl)(HBr)(HI)SSSS m33m32(CH OCH ,g)(CH CH OH,g)SS m2m2(H

4、O,l)(H O,g)SS -1-1-1-1mm(, ,500 )41.2J molK(, ,298.15 )27.3J molKSFe sKSFe sK S S T p 对于物理或化学变化： 凝聚态 气态 熵增加 气体的物质的量的增加的反应 熵增加大学化学课件大学化学课件例： (1) Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g) (2) K(s),Na(s),Br2(l),Br2(g),KCl(s)S(Cu, s) S(Ag, s) S(AgCl, s) S(C6H6, l) S(Br2, l) S(KCl, s) S(K, s) S(Na, s)(3) CS2(l

5、) 161K 298K Sm 103 150 Jmol-1K-1(4) N2(g) NO(g) NO2(g) Sm 153 210 190 Jmol-1K-1大学化学课件大学化学课件热力学第二定律的统计表达在隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，也称为熵增加原理。隔离系统的熵判据： S(隔离) 0， 自发过程； S(隔离) = 0， 平衡状态； S(隔离) 0( ,)mSB T 大学化学课件大学化学课件对水合离子规定： =0 (处于标准状态下水合H+离子的标准摩尔熵为零)(,298.15)mSHaqK 物质C(金刚石)C(石墨)A

6、gCl(s)H2O(s)H2O(l) H2O(g)2.35.79639.369.9188.7可由化学手册查得( ,298.15)mSBK mS298.15K时，物质和离子的标准摩尔熵值大学化学课件大学化学课件反应标准摩尔熵变的计算在标准状态下，在标准状态下，化学反应的摩尔熵变化学反应的摩尔熵变就等于就等于生成物生成物的标准摩尔熵之和的标准摩尔熵之和减去减去反应物的标准摩尔熵之和反应物的标准摩尔熵之和。对于反应：BADGbdag OOOOOrmmmmmGBADSSSSbaSgdBmBmmm)B()()( SSnSnSr反反产产反产大学化学课件大学化学课件解：解：2HCl(g) = H2(g) +

7、 Cl2(g)例：例： 求求2HCl(g)= H2(g) + Cl2(g)的标准摩尔熵变。的标准摩尔熵变。11m(298.15K ) / J molK187130223S rmBmB1111298.15K(298.15K )(1302232187)J molK21J molKSS rmrm( )(298.15K)HTH rmrm( )(298.15K)STS 化学反应的化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变 ，其计算及注意点与其计算及注意点与 的相似。的相似。rmS rmH 物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温

8、度而变。即 例例: :试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应 的自发性。的自发性。解：解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)kJ.mol-1=178.32 kJ.mol-1rmBfm,BB(298.15K)(298.15K)HH =(39.75+213.7

9、4)-92.959J.mol-1.K-1 =160.59J.mol-1 .K-1 rmBmB298.15K(298.15K)SS 分析：分析： rHm 0, 吸热反应，能量升高吸热反应，能量升高不利于反应进行不利于反应进行 rSm 0，系统混乱度增大系统混乱度增大有利于反应正向进行有利于反应正向进行怎样判断？大学化学课件大学化学课件虽然熵增有利于反应的自发进行虽然熵增有利于反应的自发进行, , 但与反应焓但与反应焓变一样变一样, ,不能仅用熵变作为反应自发性的判据。不能仅用熵变作为反应自发性的判据。例如：例如：2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 的的 rSm 0,但在但在298

10、.15K, 标准态下是一个自发反应。标准态下是一个自发反应。水转化为冰的过程水转化为冰的过程, 其其 rSm 0, 但在但在T273.15 K的条件下却是自发过程。的条件下却是自发过程。12这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关，而且与温度有关。大学化学课件大学化学课件G是状态函数， G = G终 G始G H TS 综合反映了影响反应方向的焓综合反映了影响反应方向的焓效应、熵效应以及温度因素。效应、熵效应以及温度因素。吉布斯函数（或称Gibbs自由能)：吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)二、吉布斯函数G = H TS大学化学课件大学化学课件判断化学反应方向的标准吉布斯函

11、数(变) G判据最小自由能原理 恒温恒压条件下化学反应方向的判据：在恒温恒压只做体积功的条件下，任何自发过程总是向着G减小的方向进行。直到G = 0 达到平衡状态(系统的G降低到最小值为止)G 0 非自发过程，反应逆向自发进行大学化学课件大学化学课件熵判据和吉布斯函数判据的比较熵 判 据吉布斯函数判据系统隔离系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大， S 0吉布斯函数值减小， G 0rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT lnp(CO2)/p = 82.24 - 3830.1676 kJ.mol-1 + 0.008.314kJ.mol-1.K-13

12、83 Kln(30Pa/105Pa) = (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1例例3：求反应求反应 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)能够自发进行能够自发进行的温度。的温度。 f Hm (298.15 K)/(kJ. mol- -1) 90.25 - -110.525 0 - -393.509 Sm (298.15 K)/(J. mol- -1 . K- -1) 210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g)rHm (298.15 K

13、 ) = f Hm, B(298.15 K)BBv = 2(- -393.509)- - 0 - - 2(- -110.525) - - 290.25 kJ. mol- -1= - -746.468 kJ. mol-1BBv Sm, B(298.15 K)rSm (298.15 K) = (2 213.74 + 191.50 - - 2197.674 - - 2210.761) J.K- -1.mol- -1= - -197.89 J. K- -1. mol- -1因因rHm (298.15 K )和和rSm (298.15 K )均为负值，故降低温度有利均为负值，故降低温度有利于反应的自发进

14、行。于反应的自发进行。从计算结果可以看出，反应从计算结果可以看出，反应 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2 (g) 在在3772 K 以下均可自发进行。因以下均可自发进行。因此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治此使用适当的催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。理。这就是尾气无害化治理的热力学理论依据。1rmc11rm(298.15 K)746.486 1000 J mol3772 K(298.15 K)197.89 J Kmol-HTS 大学化学课件大学化学课件 rGm和 rGm 的应用估计、判断任一反应的自发性，估计自发进行的

15、温度条件;(2) 估计标准平衡常数K (见下一节)l 最小自由能原理 rGm 0， 自发过程，反应正向进行 rGm 0， 反应有希望自发正向进行；0 rGm 40kJmol-1，反应自发可能性很小。l 估计：大学化学课件大学化学课件一、熵与熵变自发反应(过程)、自发反应(过程)的特点、混乱度、熵、熵变化规律 热力学第二定律熵增加原理热力学第三定律物质的规定熵与标准摩尔熵(附表2)反应标准摩尔熵变的计算(298.15K时) 其他温度T 时 小结rmrm( )(298.15K)HTH rmrm( )(298.15K)STS S (纯物质，完美晶体，0 K) = 0()()()()()()()()(

16、)rHnHnHHSnSnSSGnGnGGrmfmfmBfmBmmmBmBrmfmfmBfmBBBB 反产产反反产产反反产产反产反产反产反大学化学课件大学化学课件二、吉布斯函数与反应的吉布斯函数变吉布斯函数 G H TS 反应自发性的判据 吉布斯-亥姆霍兹方程标准摩尔生成吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数变的计算G 0 非自发过程，反应逆向进行fm G小结r Gm = r Hm Tr Sm大学化学课件大学化学课件(298.15)(298.15)(298.15) rmrmrmGKHKTSK反应：BADGbdag方法 利用物质的 fH m(298.15 K)和S m(298.15 K) 的数据以及吉布斯

17、等温方程计算 标准状态, 298.15 K时 rGm 的计算方法 摩尔反应吉布斯函数变的计算()()()()()()()()()rHnHnHHSnSnSSGnGnGGrmfmfmBfmBmmmBmBrmfmfmBfmBBBB 反产产反反产产反反产产反产反产反产反小结大学化学课件大学化学课件rmrmrm( )(298.15K)(298.15K) TGHTS (2) 标准状态，其他温度时 rGm (T)计算(3) 非标准状态，任意温度时摩尔反应吉布斯函数变 G与 G的关系rmrm()()ln GTGTRTQ GDBA/ dbagpppQppppp GDBA/ / dbagcc cQcccc c 气

18、体反应分压商溶液反应浓度商p =100 kPac=1 moldm-3(298.15)(298.15) rmcrmHKTSK 转变温度：大学化学课件大学化学课件 总 结(1) 物质B的三种热力学符号、单位及含义(2) 反应(体系)的三种热力学符号及含义 fHm,B /kJ.mol-1: 物质B的标准摩尔生成焓 fGm,B /kJ.mol-1: B的标准摩尔生成吉布斯函数Sm,B /J.mol-1.K-1: 物质B的标准摩尔熵 rHm ( H ): 标准摩尔生成焓变 rGm ( G ) : 标准摩尔反应吉布斯函数变 或叫标准自由焓变，标准自由能变 rSm ( S ): 标准摩尔反应熵变大学化学课件大学化学课件(3)反应的三种热力学函数变计算公式热力学等温方程吉布斯（亥姆霍兹）等温方程rmrmrm( )(298.15K)(298.15K) TGHTS rmrm()()ln GTGTRTQ 总 结()()( )()()( )()()( )rHnHnHHSn