第三章纳米微粒的结构与物理特性

1、第三章第三章 纳米微粒的结构与物理特性纳米微粒的结构与物理特性导导 师：王成伟师：王成伟 教教 授授纳米材料和纳米结构纳米材料和纳米结构时时 间间: 2013: 2013年年4 4月月8 8主主 讲讲: : 张旭强张旭强主要内容主要内容123.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌3.2 3.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性3参考文献参考文献3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球形一、纳米微粒一般为球形或类球形图图1. 1. 纳米微粒电镜照纳米微粒电镜照(a) Ti(a) Ti基底上生长的基底上生长的NiNi纳米颗粒纳米颗粒;

2、 (b); (b)银纳米颗粒银纳米颗粒;(c);(c)金纳金纳米颗粒米颗粒- -氧化石墨氧化石墨;(d);(d) 单晶二氧化铈纳米颗粒单晶二氧化铈纳米颗粒; ;（e)e)中空铜颗粒中空铜颗粒;(f);(f)实心纳米碳球实心纳米碳球abcdefabcdef图图2. 2. 纳米微粒电镜照纳米微粒电镜照(a) -Al(a) -Al2 2O O3 3; (b) TiO; (b) TiO2 2 ;(c) Ni ;(d) ;(c) Ni ;(d)四氧化三铁包四氧化三铁包覆聚苯乙烯覆聚苯乙烯;(d);(d)球形介孔二氧化硅球形介孔二氧化硅 ;(d);(d)球形介孔二氧化钛球形介孔二氧化钛 3.1 3.1 纳

3、米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌 最近，有人用高倍显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面最近，有人用高倍显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图3 3所示。所示。 图图3. 3. 纳米纳米AlAl2 2O O3 3微粒的高分辩电镜照片微粒的高分辩电镜照片. . （黑点为（黑点为AlAl原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐. .）3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌例：例

4、：1 1、镁纳米微粒呈六角形状或、镁纳米微粒呈六角形状或六角等轴形六角等轴形2、银纳米微粒具有五边形、十面体形状、银纳米微粒具有五边形、十面体形状 图图4 纳米银的形貌纳米银的形貌. (a)电镜像电镜像; (b)形貌说形貌说明明ab二、其它形状二、其它形状3.1 3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌3 3、铬粒子、铬粒子 图图 5 5 纳米铬粒子的电镜照片纳米铬粒子的电镜照片. .(a)(a)尺寸小于尺寸小于20nm20nm的的 - - CrCr粒子；粒子；(b(b，c)c)尺寸大于尺寸大于20nm20nm的的 - - CrCr粒子粒子(d) (d) - - CrCr3.1 3.1

5、 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别。例：例： 用气相蒸发法制备用气相蒸发法制备CrCr的纳米微粒时，占主要部分的的纳米微粒时，占主要部分的-Cr-Cr微粒与微粒与普通普通bccbcc结构的铬是一致的，但同时还存在结构的铬是一致的，但同时还存在-Cr-Cr粒子，它的结构是一种完粒子，它的结构是一种完全不同于全不同于 - - CrCr粒子的新结构。粒子的新结构。 原因：原因：粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。纳米微粒的

6、比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变。 例：例：1 1、用、用EXAFSEXAFS（扩展（扩展X X射线吸收精细结构）技术研究射线吸收精细结构）技术研究CuCu、NiNi原子团发现，原子团发现，随粒径减小，原子间距减小。随粒径减小，原子间距减小。 2 2、用、用X X射线衍射分析表明，射线衍射分析表明，5nm 5nm 的的NiNi纳米微粒点阵收缩为纳米微粒点阵收缩为24% 24% 。3.2

7、3.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性 纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性： 3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能 3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能 3.2.3 3.2.3 光学性能光学性能 3.2.4 3.2.4 纳米微粒

8、悬浮液和动力学性质纳米微粒悬浮液和动力学性质 3.2.5 3.2.5 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性 3.2.6 3.2.6 光催化性能光催化性能3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低一、纳米微粒熔点急剧降低 例：例： 1、 大块大块 Pb 熔点熔点 600 K 20 nm时熔点降低至时熔点降低至288 K； 2、 常规常规Ag 熔点熔点 1173 K 纳米银的熔点为纳米银的熔点为373 K； 3、 Au 微粒的粒径与熔点的关系如下图，微粒的粒径与熔点的关系如下图，10 nm 时熔点急剧下降。时熔点急剧下降。图图6.Au纳米微粒的熔点与粒径的关系纳米微粒的熔点与

9、粒径的关系原因：原因：由于颗粒小，纳米微粒由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块体材，性大，以及体积远小于大块体材，纳米粒子熔化时所需增加的内能纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，这就使得纳米微粒熔点小的多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。急剧下降。3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能1 1、烧结温度烧结温度：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。这些粉末结合成块，密

10、度接近常规材料的最低加热温度。2 2、降低原因降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高：纳米微粒尺寸小，表面能高, ,压制成块材后的界面具有压制成块材后的界面具有高的能量，在烧结中高的界面成为原子运动的驱动力。有利于界面中高的能量，在烧结中高的界面成为原子运动的驱动力。有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没。因此在较低的温度下就能达到致密化的的孔洞收缩，空位团的湮没。因此在较低的温度下就能达到致密化的目的，即烧结温度降低目的，即烧结温度降低 。材料材料烧结温度烧结温度常规 Al2O32073-2173K纳米纳米 Al2O31423-1773K常规Si3N4 2273K纳米纳米Si3N4673-773K

11、二、烧结温度降低二、烧结温度降低3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能图图 7 TiO2的韦氏硬度随烧结温度的变化的韦氏硬度随烧结温度的变化. 代表初始平均晶粒尺寸为代表初始平均晶粒尺寸为12nm的纳米微粒；的纳米微粒； 代表初始平均晶粒尺寸为代表初始平均晶粒尺寸为1.3m的大晶粒的大晶粒 纳米纳米TiOTiO2在在773K773K加热呈现出明显的加热呈现出明显的致密化致密化，而，而晶粒仅有微小的增晶粒仅有微小的增加，加，致使纳米微粒致使纳米微粒TiOTiO2在比大晶粒样品低在比大晶粒样品低873K873K的温度下烧结就能达到的温度下烧结就能达到类似的硬度类似的硬度. .如图所示如图所示:

12、:3.2.1 3.2.1 热学性能热学性能图图 8 不同原始粒径不同原始粒径(d0)的纳米的纳米Al2O3微粒的粒微粒的粒径随退火温度的变化径随退火温度的变化.图中图中,：d0=8nm; :d0=15nm; :d0=35nm 例：例： 传统非晶氮化硅在1793 K晶化为相，纳米非晶氮化硅在1673 K加热4 h后全转为相。例例：纳米 Al2O3 8 nm，15 nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度分别为 1073 K、1273 K和1423 K。三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体 四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低四、纳米微粒开

13、始长大温度随粒径的减小而降低 超顺磁性超顺磁性 矫顽力矫顽力 居里温度居里温度 磁化率磁化率 巨磁电阻效应巨磁电阻效应3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能 人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒超微磁性颗粒(大小为大小为20nm的磁性氧化物的磁性氧化物)，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归的本领。有回归的本领。 纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下:3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能超顺磁性超顺磁性 固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、固

14、体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、铁磁性铁磁性。 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁性超顺磁性状态。 例：例：粒径为85nm的纳米Ni微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里-外斯定律，而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc0，这说明它们进入了超顺磁状态(见图9)图图 9 镍微颗粒的矫顽力镍微颗粒的矫顽力HC与颗粒直径与颗粒直径d的关系曲线的关系曲线.3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能超顺磁性超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不不再服从居里再服从居里- -外斯定律外斯定律：cCTT

15、图10示出粒径为85nm，13nm和9nm的纳米Ni微粒的V()- T升温线.V()是与交流磁化率有关的检测电信号由图看出，85nm的Ni微粒在居里点附近 V()发生突变，这意味着的突变，而9nm和13nm粒径的情况，V()随温度呈缓慢的变化，未见V()，即的突变现象.图10 纳米镍颗粒升温过程 V（x ）随温度变化曲线3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能矫顽力矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力 例：例：纳米Fe微粒随着颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加。纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动磁化

16、模式和球链反转磁化模式。d/nm图图11 铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径和温度的关系径和温度的关系一致转动的理论值不相符合。一致转动的理论值不相符合。3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能居里温度居里温度居里温度：居里温度：对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度。 相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小，相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小，居里温度降低。居里温度降低。

17、 对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小，对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小，居里温度下降；居里温度下降； 对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有本征和内禀的磁性变化，因此具有较低较低的居里温度；的居里温度；例：例：85 nm粒径的Ni微粒，居里温度约623 K，略低于常规块体Ni的居里温度(63l K)。 具有超顺磁性的9 nm的Ni微粒，居里温度近似为573 K，因此可以因此可以定性地证明随粒径的下降，纳米定性地证明随粒径的下降，纳米Ni微粒的居里温度有所

18、下降。微粒的居里温度有所下降。3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能磁化率磁化率 纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性纳米金属Fe(8 nm)饱和磁化强度比常规-Fe低40 ，纳米Fe的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降(见图12). 图12 纳米Fe的比饱和磁化强度与粒径的关系 纳纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关电子米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点电子数为奇数的粒子集数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里合体的磁化率服从居里- -外斯定律，外斯定律， , , 量子尺寸效应使磁量子尺寸效应

19、使磁化率遵从化率遵从d d-3-3规律电子数为偶数的系统规律电子数为偶数的系统 ，并遵从，并遵从d d2 2规规律它们在高磁场下为泡利顺磁性。律它们在高磁场下为泡利顺磁性。CCTTBk T3.2.2 3.2.2 磁学性能磁学性能巨磁电阻效应巨磁电阻效应 一般具有各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为磁阻效应磁阻效应。通常用R/R(R为电阻， R/RR(H)一R(0)/R(0),R(H)和R(0)分别为在加磁场H和未加磁场下的电阻)来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几1988年法国巴黎大学Fert教授等首先在Fe/Cr多层膜中观察到磁电阻变化率R /

20、R达到-50%，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为负值，各向同性，人们把这种大的磁电阻效应称为巨磁电阻效应。巨磁电阻效应。 巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现在颗粒材料中，如散布于非磁金属在颗粒材料中，如散布于非磁金属Cu基质中的铁磁颗粒基质中的铁磁颗粒Co.如果颗粒如果颗粒尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻效应消失。效应消失。 纳米粒子与物理量的特征量相差不多纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效，表面效应和量子尺寸效应对其光学

21、特性有很大的影响，甚应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性主要表现为：的新的光学特性主要表现为：p 宽频带强吸收宽频带强吸收p 蓝移和红移现象蓝移和红移现象p 纳米微粒的发光特性纳米微粒的发光特性p 纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质3.2.3.2.3 3 光学性能光学性能u 大块金属具有不同颜色的光泽表明它们对可见光范围各种大块金属具有不同颜色的光泽表明它们对可见光范围各种颜色颜色(波长波长)的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种的反射和吸收能力不同；而当尺

22、寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒金属纳米微粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒几乎都呈黑色。对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑子变黑。3.2.3.2.3 3 光学光学性能性能宽频带强吸收宽频带强吸收u ZnO，Fe2O3和和 TiO2等，对紫外光等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外外光几乎不吸收。这些纳米氧化物紫外的吸收主要来源于它们的半导体性质。的吸收主要来源于它们的半导体性质。不同温度退火的纳米不同温度退火的纳米Al2O3红外吸收谱红外吸收谱u 纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及Al2O3粉对红外

23、有一个宽频带强吸收谱。粉对红外有一个宽频带强吸收谱。由由于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同于于颗粒大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多（不同于大块材料），没有一个单一的，择优的键振大块材料），没有一个单一的，择优的键振动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这动模，而是一个较宽的键振动模的分布，这就导致就导致红外吸收带的宽化红外吸收带的宽化。图13. CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱. A:6nm; B:4nm; C:2.5nm; D:1nm. “蓝移蓝移” ” 解释：解释：1.1.量子尺寸效应：量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能

24、级之间的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对半导体和绝缘体都适用。2.2.表面效应表面效应：由于纳米颗粒微粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸现象，即吸收带移向短波长方向。收带移向短波长方向。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1 和935 cm-1，纳米氯化硅颗粒的红外吸收频率比

25、大块固体蓝移了14 cm-1.由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，如图13所示：3.2.3.2.3 3 光学光学性能性能蓝移和红移蓝移和红移3.2.3.2.3 3 光学光学性能性能蓝移和红移蓝移和红移“红移红移”解释： 粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2/r, r为粒子半径，为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移。 在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现粗晶材料呈现“红移红移”现象

26、即吸收带移向长波长方向现象即吸收带移向长波长方向 光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果同作用的结果. .如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移。红移。 当纳米微粒的尺寸小到一定值当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光时可在一定波长的光激发下发光. 1990年， 日本佳能研究中心发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光.图14所示的是室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向当粒径大于6nm时，这种发光现象消

27、失.图14. 不同粒径的颗粒纳米硅在室温下的发光(粒径 d1d2EbgCBVB3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能具有优异活性的原因：具有优异活性的原因：1、量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化- -还还原能力。原能力。2、对于半导体纳米材料而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，对于半导体纳米材料而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的影响可以忽略，光生载流子可通过简单的空间电荷

28、层的影响可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散扩散从粒从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子的给体或受体发生氧化或还原子的内部迁移到粒子的表面与电子的给体或受体发生氧化或还原反应。反应。3、表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化吸附有机物的能力强了半导体光催化吸附有机物的能力。光催化材料光催化材料Ebg eV)光催化材料光催化材料Ebg (eV)Si1.1ZnO3.2TiO2（Rutile）3.0TiO2(Anatase)3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.4SnO33.5WSe31.2Fe2

29、O32.2a a-Fe2O33.1n 硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！n 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 n ZnO ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)Zn(OH)2 2 Ebg3.2 eV 2.8 eV 稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。 通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面 修饰可以很容易改变其光的吸收修饰可以很容易改变其光的吸收行为。行为。Ti

30、O23.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2TiO2光催化机理光催化机理3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 23.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 目前的TiO2光催化剂存在两个问题：提高提高TiO2光催化效率的途径：光催化效率的途径： 量子效率低量子效率低 太阳能利用率低太阳能利用率低 目前光催化剂的改性研究主要针对目前光催化剂的改性研究主要针对TiO2进行进行金属离子掺杂金属离子掺杂、贵金属贵金属表面沉积表面沉积、半导体复合半导体复合、非金属掺杂非

31、金属掺杂等。等。 3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 Choi等系统的研究了等系统的研究了21种金属离子掺杂的种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为中掺杂质量分数为0.10.5的的增增加了光催化活性。加了光催化活性。 当在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子后，半导体的光催化性质被改变。当在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子后，半导体的光催化性质被改变。金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。减少了金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。减少了TiO2表面光生电子表面光生电子与空穴的复合，从

32、而使与空穴的复合，从而使TiO2表面产生了更多的表面产生了更多的OH和和O2-，提高了其光催化活性。，提高了其光催化活性。普遍解释：普遍解释：1 1、形成捕获中心，价态高于、形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，的金属离子捕获电子，低于低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制的金属离子捕获空穴，抑制e e- -/h/h+ +复合。复合。2 2、形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获电子和空、形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获电子和空穴，提高光子利用率。穴，提高光子利用率。3 3、导致载流子的扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。、导致载流子的扩散长度

33、增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。4 4、造成晶格缺陷，有利于形成更多的、造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。氧化中心。3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等办法使贵金属形成原子簇沉积附着在形成原子簇沉积附着在TiOTiO2 2的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵金的表面。在光催化剂的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于属有两个作用：有利于光生电子和空穴的有效分离光生电子和空穴的有效分离以及以及降低还原反应降低还原反应( (质子的还原、溶解氧的还原）的超电压。贵金属修饰质子的还原、溶解氧的还原）的超电压。贵金属修饰TiOTiO2 2通过改变体通过改变体系中的电子分布，影响系中的电子分布，影响TiOTiO2 2的表面性质，进而改善其光催化活性。的表面性质，进而改善其光催化活性。3.2.5 3.2.5 纳米微粒的光催化性能纳米微粒的光催化性能-TiO-TiO2 2 复合半导体有以下的优点：（复合半导体有以下的优点：（1 1）通过改变粒子的大小，可以很容易的）通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范围；（