第三章有机金属化合物的反应

1、有机金属化学的发展历史有机金属化学的发展历史经验规律：鲍林给电负性下的定义为经验规律：鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的一般规律在化合物中吸引电子能力的一般规律”两原子电负性的差值两原子电负性的差值与与1.7比较，大于比较，大于1.7为离子键，小于为离子键，小于1.7为共价键。为共价键。HIIA IIIA IVA VA VIA VIIAHeLiBeIIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIBBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMn FeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNb Mo

2、 TcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18离子型离子型配位型配位型共价型共价型 离子型化合物离子型化合物：由：由IA和和IIA族金属和碳原子结合；族金属和碳原子结合；(2) 共价键化合物共价键化合物：由：由IIBVA族金属和碳原子结合；族金属和碳原子结合；(3) 配位键化合物配位键化合物：由：由IB, IIIBVIIB和和VIII族金属和碳原子结合族金属和碳原子结合有机金属化合物的分类及与周期表的关系有机金属化合物的分

3、类及与周期表的关系反口塞反口塞N2制备格氏试剂反应装置制备格氏试剂反应装置通过测定生成的烷烃体积，可计算出每分子有机物所含的活泼氢通过测定生成的烷烃体积，可计算出每分子有机物所含的活泼氢数目，称为活泼氢测定法。数目，称为活泼氢测定法。4. 偶联反应偶联反应 格氏试剂比相应的格氏试剂比相应的R2CuLi易于制备，但它的使用范围易于制备，但它的使用范围小。无催化剂条件下，只与活泼的卤代物反应，如烯丙基小。无催化剂条件下，只与活泼的卤代物反应，如烯丙基和苄基卤化物。和苄基卤化物。IIIIIIVI: 氧化加成；氧化加成；II: 转金属化反应；转金属化反应；III: 顺反异构化；顺反异构化；IV: 还原

4、消除还原消除Kumada偶联反应偶联反应: 烷基或芳基格氏试剂与烷基或芳基格氏试剂与芳卤芳卤或乙烯基卤或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应。在镍或钯催化下的交叉偶联反应。5. 1,4加成反应加成反应1,2加成反应：加成反应：1,4加成反应：加成反应：位阻效应很重要！位阻效应很重要！Ar（卤素交换）（卤素交换）三、有机锂化合物的结构三、有机锂化合物的结构Li-C: 强极性键强极性键提高碱性或亲核性提高碱性或亲核性碱性：碱性：正正丁基锂丁基锂 仲仲丁基锂丁基锂 叔叔丁基锂丁基锂四四（P79）正丁基锂的使用注意事项：正丁基锂的使用注意事项： 丁基锂遇空气极易自燃，通常采用注射器转移；丁基锂遇空气极

5、易自燃，通常采用注射器转移； 整个过程需用惰性气体保护，特别需用注意安全；整个过程需用惰性气体保护，特别需用注意安全；3) 丁基锂着火时，须用沙土灭火；丁基锂着火时，须用沙土灭火； 使用丁基锂时，最好不要一个人单独操作；使用丁基锂时，最好不要一个人单独操作；5) 反应溶剂须进行无水处理。反应溶剂须进行无水处理。二烃基铜锂二烃基铜锂( (Gilman reagent)的应用实例的应用实例R2CuLi不与酮反应！不与酮反应！与与,-不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的1,4-加成反应加成反应(P85，书本有误，书本有误)2. 机理机理 锌参与的锌参与的Barbier 反应反应锌在水中稳定，而且价格

6、便宜，毒性小。锌在水中稳定，而且价格便宜，毒性小。络合物络合物(配合物配合物)：一个中心金属或金属离子与：一个中心金属或金属离子与一定数目的配体配位生一定数目的配体配位生 成的成的 络络 合合 离离 子子 或或 中中 性性 络络 合合 分分 子。包括子。包括-络合物络合物和和-络络合物。合物。-络合物络合物: 配位体是含有孤电子对的分子或离配位体是含有孤电子对的分子或离子，如子，如NH3、H2O和和Cl-、Br-、I-、CN-离子等。离子等。 如：如：Cu(NH3)4SO4, Ru(acac)3-络络合物合物: 配体中没有孤电子对，而是提供配体中没有孤电子对，而是提供电电子形成配合物，如子形成

7、配合物，如 。如：如：Ir(COD)Cl21、络合物、络合物542 2、 配配 体体 的的 种种 类类 及及 电电 子子 数数a. 单 电 子 配 体 ZrCp2HZrCp2H在络合物中在络合物中H由两个由两个Zr原子共有，对每个原子共有，对每个Zr而言而言H为单电子配体为单电子配体配体根据其电子数可分为以下几类：b. 二 电 子 配 体C O2, C H2=C H2, C H C H , R3P, R3N ,pyridine, acetone, X-, H-, R-, Ph-, C =C-c. 三 电 子 配 体d. 四 电 子 配 体 (COD)M：最为常见：常为含多配位基团的分子 过渡金

8、属由于其外层过渡金属由于其外层(3d4s, 4d5s, 5d6s)的的d,s轨道能量相近，轨道能量相近，d/s跃迁可能。所以，跃迁可能。所以，人们往往将人们往往将d电子和电子和s电子的总和称之为电子的总和称之为d电电子数。子数。 如如:3. 过过 渡渡 金金 属属 原原 子子 的的 电电 子子 层层 结结 构构 3d 4s4d 5s5d 6s 过渡金属络合物中过渡金属d电子数和传统上认为是由配体提供的电子数的总和为18的过渡金属络合物在热力学上能稳定形成。 核外最多能够容纳核外最多能够容纳18个电子个电子(d10s2p6)。 4. 18电子规则电子规则 (The 18 Valence Elec

9、tron Rule ) Sidgwick, 1927年提出年提出 Thermodynamically stable transition-metal organometallics are formed when the sum of the metal d electrons plus the electrons conventionally regarded as being supplied by the ligands equals 18.58例 外： f elements Class Number of valence electrons 18 VE rule I . 16 17 1

10、8 19 not obeyed II . 16 17 18 not exceeded III 18 obeyed 大部分过渡金属络合物符合大部分过渡金属络合物符合18电子规则，但也有例外，特别是电子规则，但也有例外，特别是f区元素（区元素（镧系元素镧系元素和和锕系元素锕系元素 ），所以过渡金属络合物可分），所以过渡金属络合物可分为以下三类：为以下三类：59FeOCCOCOFe08 (d8)2x23 CO 2x3total18Fe: 3d64s2根据金属中心离子和配体数目及电子数，可以根据金属中心离子和配体数目及电子数，可以方便的计算络合物的外层总电子数。方便的计算络合物的外层总电子数。NiNi

11、(0)d104 C=C4x218Cr Cr(0) d62 benzene 6x218Ni: 3d84s2Cr: 3d54s161CH3Mn(CO)5 Mn+1 6 (d6) CH3 2 5 CO 2x5 total 18 Mn: 3d54s2MX: X( 配配 体体) 以满壳层离开时，以满壳层离开时， 金属所金属所保留保留 的电荷，即为金属中心离子在络合物的电荷，即为金属中心离子在络合物中的氧化态。中的氧化态。62 h3(h5) b rid g e d络合物中金属中心离子与配体配位时配体或其中某部分涉及的原子数目用h(hapto)或表示。如： MMMor h3(trihapto)or h4or

12、 h663几 种 重 要 的 配 位 化 合 物1. COOCO: -acid and -donorMC 过渡金属与过渡金属与CO形成的络合物中形成的络合物中CO以以C和金属相连，和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子或离子的空轨道形成将孤对电子给予中心金属原子或离子的空轨道形成-配键；另一方面中心金属原子将其配键；另一方面中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到轨道上的电子反馈到CO的反键的反键*轨道中形成反配位轨道中形成反配位键（键（d电子反馈），这种电子反馈），这种配位键从整体上称为配位键从整体上称为- 授受配键授受配键。具有。具有空轨道的配体，空轨道的配体，如如CN，NO2， R3P, R3As, N2等都能形成等都能形成- 电子授受电子授受配键。配键。64 V(CO)6- Cr(CO)6 Mn(CO)6+ Fe(CO)5IR(cm-1) 1859 1981 2090 2034 Mn(CO)5- Fe(CO)42- Co(CO)4- Ni(CO)4IR(cm-1) 1895 1786 1886 2057 C = O 2143 cm-1 波 数 减 少， 说 明 键 削 弱。红外光谱伸缩振动频率变