分析化学3酸碱平衡与酸碱滴定法

1、3-1酸碱反应的理论基础酸碱反应的理论基础酸碱理论曾经有不少人提出过各种理论:1887年 Arrhenins提出了电离理论;1923年 Brnsted-Lowry提出了质子理论;1923年 Lewis提出了电子论。一、酸碱质子理论酸凡能给出质子(H+)的物质碱能接受质子(H+)的物质 酸 质子 + 碱HA H+ + A-例 HAc H+ + Ac-两性物质即能给出质子，又能接受质子的物质例 HCO3- H+ + CO32-HCO3- + H+ H2CO3两性物质：HCO3-、H2PO4-、HPO42-、H2O质子理论不存在“盐”的概念。共轭酸碱对一对共轭酸碱对酸：可以是中性分子、阳离子或阴离子

2、 由于质子的半径较小，电荷密度极高，在水溶液中不能独立存在，因此半反应不能单独进行，酸给出质子必须有另一种能接受质子的碱存在。二、酸碱反应的实质共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应： HCN H+ + CN- NH4+ H+ + NH3 HCO3- H+ + CO32-HA H+ + A-例以醋酸(HAc)在水中的离解反应为例酸碱反应的实质：质子的转移，是两对共轭酸碱 对共同作用的结果。半反应1 HAc(酸1) Ac-(碱1)+H+半反应2 H+H2O(碱2) H3O+(酸2)总的反应 HAc + H2O H3O+ + Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 水分子之间产生的质子转移反应叫做水的质

3、子自递反应水的质子自递反应)25(1000. 1)()(143COHaOHaKWKW称为水的质子自递常数，或称水的活度积H2O(酸1)+ H2O(碱2) OH- (碱1)+ H3O+(酸1)三、水溶液中酸碱的强度弱酸HA在水溶液中的离解反应 HA + H2O = H3O+ + A-)()()(3HAaAaOHaKa平衡常数Ka称为酸度常数(或称酸的离解常数)，用Ka可以衡量酸的强弱， Ka越大，表明酸越强。Ka 10-2 强酸Ka 10-2 10-4 弱酸Ka 10-7 很弱酸 弱碱A在水溶液中的离解反应A- + H2O = HA + OH-平衡常数Kb称为碱度常数(或称碱的离解常数)，用Kb

4、可以衡量碱的强弱， Kb越大，表明碱越强。（Ka、Kb可以在书后的附录中查到）)()()(AaOHaHAaKb四、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系(1)一元共轭酸碱对例HAcAc-是一对共轭酸碱对HAc + H2O = H3O+ + Ac-)()()(3HAcaAcaOHaKaAc- + H2O = HAc + OH-)()()(AcaOHaHAcaKb143310)()()()()()()()(WbaKOHaOHaAcaOHaHAcaHAcaAcaOHaKK14WbapKpKpK例已知 NH3 的 Kb=1.810 - 5 求 NH4+的Ka解：NH4+是NH3的共轭酸10514106 . 51

5、08 . 110bWaKKK(2)多元共轭酸碱对以H3PO4为例 ：同理：Ka1 Kb3= Ka2 Kb2= Ka3 Kb1=KW例已知 H2CO3 Ka1=4.2 10-7, Ka2=5.610-11,求：CO32-的Kb1，HCO3-的Kb2解：4111421108 . 1106 . 5100 . 1aWbKKK871412104 . 2102 . 4100 . 1aWbKKK五、酸碱滴定反应的完全度 在酸碱滴定反应中，反应的平衡常数称作滴定反应常数，以Kt表示。1、强酸与强碱反应H+ + OH- = H2OWab-tKKK1OHHAAK2、强碱滴定弱酸HA+OH-=H2O+A-1414W

6、2t10101K1OHHOHK3、强酸滴定弱碱A- + H+ = HAatK1AHHAK4、水的质子自递反应H2O + H2O = H3O+ + OH-14W3t10KOHOHK结论结论：水溶液中，反应的平衡常数Kt越大，反应完全度越大。反应完全度最高的是强酸和强碱的反应，Kt=1014；反应完全度最低的是水的质子自递反应， Kt=10-14。3-2 酸度对平衡体系中各型体分布的影响酸度对平衡体系中各型体分布的影响一、几个基本概念酸度溶液中H+的浓度，常用pH表示分析浓度每升溶液中含溶质的物质的量，又称总浓度，用c表示；单位：molL-1平衡浓度酸碱反应达到平衡状态时，溶液中各型体的浓度，以

7、表示例c(HA)=HA+A-二、物料平衡、电荷平衡、质子条件1、物料平衡 (material balance equation:简称MBE)定义在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。其数学表达式叫做物料平衡式。例浓度为c的HAc水溶液MBE： c=HAc+Ac-即：醋酸的分析浓度等于各型体平衡浓度之和。2、电荷平衡 (charge balance equation:简称CBE)定义单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)，其数学表达式叫做电荷平衡式。例浓度为c(mol/L)的Na2CO3水溶液正离子正离子：Na+，H+； 负离子

8、负离子：CO32-，HCO3-，OH-根据电中性原则：CBE： Na+H+=OH-+HCO3-+2CO32-注意系数：CO32-带二个负电荷，设为1mol/L与带一个 正电荷离子结合，为2mol/L,为了使两边的浓度相 等，保持电中性要乘以2。3、质子平衡 (proton balance equation:简称PBE)定义酸碱反应的实质是质子的转移。很显然，当反应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到质子数一定相等，其数学表达式叫做质子平衡式。质子参考水准法写PBE步骤：选择大量存在并参与质子转移的溶质和溶剂 作为参考水准(或零水准)；写出质子得失产物，确定得失质子数；将得质子产物的浓度写在等式一端

9、，失质子产物的浓度写在等式另一端，即为PBE。例1浓度为c(molL-1)的弱酸HA水溶液零水准零水准HA H2O得质子产物得质子产物H3O+失质子产物失质子产物A- OH- PBE： H3O+=A-+OH-例2浓度为c(molL-1)的Na2S水溶液零水准零水准 S2- H2O得质子产物得质子产物HS- H2S H3O+失质子产物失质子产物OH- PBE： HS- +2 H2S +H3O+= OH-例3浓度为c(mol/L)的 NH4NaHPO4 水溶液写出质子条件式。PBE： H2PO4-+2H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-注意：PBE中不出现零水准的物质三、酸度对弱酸(碱)型

10、体分布的影响1、一元弱酸溶液中各种型体的分布HA 在水溶液中，HA、A-两种型体存在MBE： HA+A-=c) 1 (1cAcHA引入一个新的概念摩尔分数某型体平衡浓度占总浓度的分数，叫做摩尔分数或分布系数，用 x 或表示。根据式(1) 1)A()HA(xxHAAHKaaaKKcxHHH11HAA11AHAHAHAHA)(aaaKKKcxH1H11AHA1AHAAA)A(-可以看出：摩尔分数是pH的函数，若已知酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的摩尔分数。例计算pH=5.00时，HAc和Ac-的摩尔分数。36. 0100 . 11075. 1100 . 1HHHAc)(555aKx解：

11、64. 036. 000. 1)Ac(-x64. 01075. 1100 . 11075. 1H)Ac(555-aaKKx1)Ac()HAc(xx?0 2 4 6 8 10 11 121.00.5xpH(4.74)HAcAc-值的关系与溶液的和分布曲线说明pH)Ac()HAc(xx。在型体是时，主要存时，主要存在型体是半；各占一和，时当的增高而增大。随的增高而减小，随可见AcpKpH,HAcpKpHAcHAc5 . 0)Ac()HAc()74. 4(pKpHpH)Ac(pH)HAc(aaxxaxx酸碱型体分布图曲线的pHHAcx例计算 pH=10.0的氨性溶液, NH3+NH4+=0.1mol

12、/L求 NH3解：已知Kb=1.810-5，10514106 . 5108 . 1100 . 1:bwaKKK则1 -1010103Lmol085. 0100 . 1106 . 5106 . 51 . 0HNH3aaNHKKcxc 15443Lmol085. 0108 . 1100 . 1100 . 11 . 0NHOHOHOH/H33NHbwbwbwaaNHxcKKKKKKKKx优势区域图优势区域图：是对酸碱分布图的简化，可以更简明地表示出pKa对酸碱型体分布的重要意义。例HF(pKa=3.17) 和 HCN(pKa=9.31)的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 14(3.17)(9

13、.31)HFF-HCNCN-pH酸的酸性越强，其共轭碱占优势的区域宽，控制酸度很重要。KCN是一个常用的掩蔽剂，必须控制pH9.31,若pH9.31 ，大量HCN逸出，很危险。2、多元弱酸溶液中各种型体的分布同理可以导出多元弱酸的各种型体的摩尔分数。以二元弱酸H2A为例，在溶液中H2A存在三种型体H2A、HA-、A2-，可以导出：1HHAHHHHAHHHAH2102-202-12222211212111211xxxKKKKKcxKKKKcxKKKcxaaaaaaaaaaaa其型体分布图如P66例求算pH=5.00时，0.10molL-1 H2C2O4溶液中的C2O42-解：H2C2O4 Ka1

14、=5.910-2 Ka2=6.410-5 mol/L086.0104 .6109 .5109 .51010104 .6109 .51 .0HHOC522525522024221121aaaaaKKKKKcxc3-3 水溶液中的酸碱平衡及水溶液中的酸碱平衡及H+计算计算溶液中H+的计算方法代数法图解法计算机法代数法的步骤:写出质子条件式;合理简化;用代数法求H+。一、一、强酸或强碱溶液的强酸或强碱溶液的HH+ + 的计算的计算1、强酸溶液设强酸溶液的浓度为camolL-1PBE： H+ = OH- + caawcKHHH+2 - ca H+ -Kw = 024H2waaKcc 精确式当 ca 1

15、0-6molL-1时，水离解出的H+可忽略不计则 H+=ca pH=pca 近似式例计算 1.010-8molL-1HCl的pH值解：ca=1.010-8molL-1 10-6用精确式6.98pHmol/L1005. 124H72waaKcc2、强碱溶液同理：24OH2-wbbKcc 精确式当 cb 10-6molL-1时，OH-=cb pH=14-pcb 近似式二、一元二、一元弱酸或弱碱溶液的弱酸或弱碱溶液的HH+ + 的计算的计算1、弱酸溶液、弱酸溶液一元弱酸HAHAAHaKPBE： H+ = OH- + A- HHAHHawKKaKcxcHHHAHAHAHA其中代入精确式得到一元三次方程

16、。?waKKHAH-精确式进行合理简化：(1)若 cKa 20Kw ，则水的离解可以忽略，Kw0Ka/c 2.510-3 , 则弱酸的离解不可忽略。HAHaKHOHHHAOHHHAAHAccc?24H 0H H ) H(H 22aaaaaacKKKKcKcK-近似式(2)若cKa 20Kw ，则水的离解可以忽略，Kw0Ka/c Ka2 Ka3通常第一步离解是主要的可按一元酸进行处理。元酸，则多元酸便可简化成一判断1H22aK2、多元碱、多元碱同理：可按一元碱进行处理。元碱，则多元碱便可简化成一判断1OH22bK例1计算0.040mol L-1 H2CO3水溶液pH值.解：已知 Ka1=4.21

17、0-7, Ka2=5.610-11,判断： cKa1 20Kw ， Ka1/c2.5 10-3 故采用最简式计算：89. 3-lgHpHmol/L1029. 1102 . 4040. 0H471acK此时1107 . 810106 . 52H2789. 3112aK因此按一元酸处理是合理的。计算0.10mol L-1 Na2CO3水溶液的pH值.已知 Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11,例2由于Na2CO3是一个二元碱解：因此需计算出Kb1=1.810-4Kb2=2.310-8判断： cKb1 20Kw ， Kb1/c2.5 10-3 故采用最简式计算：62.11pH38. 2

18、-lgOHpOHmol/L102 . 4108 . 11 . 0OH341bcK1101 . 1102 . 4103 . 22OH25382bK因此按一元碱处理是合理的。四、混合四、混合酸和混合碱溶液的酸和混合碱溶液的HH+ + 的计算的计算1、强碱与弱碱、强碱与弱碱(NaOH+A)混合溶液混合溶液NaOH的PBE：H+c(NaOH)=OH-A-的PBE ：H+HA=OH- ：合并的PBE： ：H+HA+c(NaOH)=OH-溶液为碱性H+可忽略?OH)NaOH(HA)NaOH(OH:PBEbbbKKccc-近似式若 c (NaOH)HA 则 OH-=c (NaOH) 最简式 计算时，先按最简

19、式计算出OH-，然后由OH-计算出HA看是否合理，不合理再用近似式计算。2、强酸与弱酸、强酸与弱酸(HCl+HA)混合溶液混合溶液同理：?)HCl(HH)HCl(HcKKccaaa-近似式-最简式例计算0.10mol L-1 HAc和0.010mol L-1 HCl混合溶液的pH值？解：先按最简式计算：H+=c (HCl)=0.010mol L-1 代入下式：455108 . 101. 0108 . 1108 . 110. 0HAcaaaKKcH+Ac-(通常H+20Ac-)可用最简式计算： pH=2.03、两弱酸混合溶液、两弱酸混合溶液(HA+HB)PBE: H+=OH-+A-+B-溶液呈酸

20、性，OH-可以忽略PBE: H+ = A- + B-HHBHHAHHBHAKK若两酸很弱 ： HAcHA HB cHB?HBHAHHBHAKK-近似式?HBHBHAHAHKcKc-简化式若 KHAKHB例计算：0.1mol L-1HF和0.20mol L-1HAc混合溶液的pH值。解：已知 KHF=6.610-4, KHAc=1.810-5354HAcHAcHFHF104 . 820. 0108 . 110. 0106 . 6HKcKcpH=2.08计算结果有一定的误差，严格来说应采用迭代法两弱碱混合溶液：同理 PBE OH-?HAHAHKc-最简式五、两性物质溶液五、两性物质溶液的的HH+

21、+ 的计算的计算如： NaHA溶液PBE： H+ + H2A = A2- + OH-HAHAAHHHA:22221aaKKAHHHHAHHAHw21KKKaa12HA1HAHawaKKK22OHAHOHHAOHAOHHA22322baKK通常 Ka2、Kb2都很小，HA-给出质子和接受质子的能力都很弱HA-c020) 1 (2wwaKKcK水的离解可以忽略当?121HawaKcKcK-精确式?121HaaKccK-近似式111120)2(aaaKcKcKc则当例计算0.10mol L-1 NaHCO3溶液的pH值解：已知 Ka1=4.210-7, Ka2=5.610-11判断：waKcK202

22、201aKc用最简式：LmolKKaa/109 . 4H921pH=8.31?2112HaaaaKKKccK-最简式你能用最简式求出NaH2PO4、Na2HPO4的pH值?3221H:HPONaH:PONaH4242aaaaKKKK3-4 缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲溶液一、缓冲溶液定义一种对溶液酸度起稳定作用的溶液，在一定范围内，它不因加入少量酸、碱或稀释而使溶液的酸度发生显著的变化缓冲溶液的类型：弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸体系；高浓度强碱或强酸；两性物质（Na2HPO4、NaH2PO4）缓冲溶液的用途控制溶液pH值校正pH值（用于酸度计）二、共轭酸碱体系二、共轭酸碱体系HA-NaA体系 设

23、弱酸的分析浓度为ca，配溶液时，加入的共轭碱的分析浓度为cbMBE： HA + A- = ca + cb （1）CBE： Na+H+=OH-+A- （2）Na+=cb （3）将(3)代入(2)得：A- = cb + H+ - OH- (4)(1)-(4)得： ：HA = ca - H+ + OH- (5)HAAHaKAHAH-aK将(4)、(5)代入上式：(1)当溶液呈酸性(pH6)时OHH(2)当溶液呈碱性(pH8)时OHHOHHOHHAHAH-baaaccKK-精确式?HHHbaaccK-近似式?OHOHHbaaccK-近似式OHOHOHOHOHOHOHOHHabbbabwwbaaccKc

24、cKKKccK(3)当ca、cb都较大时OHHHOHbacc最简式则baaccK H:baaccpKlgpH 计算时通常先用最简式计算出H+或OH-将H+或OH-与ca或cb比较，看用最简式是否合理，若不合理，则需用近似式。10.0mL 0.200mol L-1的HAc溶液与5.5mL 0.200mol L-1 的NaOH溶液混合, 求该混合液的pH值。(pKa=4.47)例解：mol/L058. 0200. 05 . 50 .105 . 50 .10acmol/L071. 0200. 05 . 50 .105 . 5bc4.83pHmol/L105 . 1071. 0058. 010H574

25、. 4baaccK H+ ca ，H+ cb 采用最简式计算是合理的例NH3-NH4Cl混合溶液中，NH3浓度为0.8mol L-1,NH4Cl浓度为0.9mol L-1, 求该混合液的pH值。解：已知：NH3的pKb=4.749.21pH4.79pOHmol/L1062. 19 . 08 . 010OH574. 4abbccK OH- ca ，OH- cb 采用最简式计算是合理的例计算0.080mol L-1二氯乙酸 0.12mol L-1二氯乙酸钠混合溶液的pH值。解：已知 二氯乙酸的pKa=1.26mol/L1012. 008. 010H44. 126. 1baaccKHH+ + 与与c

26、 ca a、c cb b接近，因此接近，因此HH+ + 不能忽略，应用不能忽略，应用近似式计算。近似式计算。H12.0H08.010HHH26.1baaccK解一元二次方程，得H+=10-1.65pH=1.65 三、缓冲容量和缓冲范围三、缓冲容量和缓冲范围缓冲容量缓冲容量表示缓冲溶液缓冲能力的大小，用表示。dpHddpHdab意义：使1L溶液的pH值增加dpH单位时所需强碱db mol，或是使1L溶液的pH值减少dpH单位时所需强酸da mol。弱酸及其共轭碱体系(HA-A-)：将弱酸溶液中加入强碱设：HA的分析浓度为c，强碱的浓度为b。可以推导出弱酸缓冲容量的精确式：2HHOHH3 . 2a

27、aKcKAHAOHH)HCl(3 . 2H3 . 2c强酸溶液：)NaOH(3 . 2OH3 . 2c强碱溶液：当弱酸不太强又不过分弱时，H+、OH-可忽略可以推导出弱酸缓冲容量的近似式：1023 . 2HH3 . 2xxcKcKaa当H+=Ka时，有极大值cKKcaa575. 023 . 222max结论：结论：c 缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大H+=Ka，即ca:cb=1:1时，溶液的缓冲容量最大有效缓冲范围：pH=pKa11 3 5 7 9 11 13pH0.080.070.060.050.040.030.020.01H+OH-HAc+Ac-(1:1)HAcAc-0.1mol/LHAc

28、的-pH曲线四、标准缓冲溶液四、标准缓冲溶液标准缓冲溶液用于校准pH计。几种常用的标准缓冲溶液(P91)例计算0.1mol L-1 Na2B4O7缓冲溶液的pH值解：B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-酸共轭碱24. 9pH108 . 5108 . 52 . 02 . 0H1010baaccK若要精确计算缓冲溶液的pH值时，应用活度而不是浓度，要考虑离子强度的影响，但通常缓冲溶液的pH值都是实验测出来的。3-5 酸碱指示剂酸碱指示剂一、作用原理一、作用原理酸碱指示剂均为有机弱酸或弱碱(1)本身结构特点内因HIn = H+ + In-酸式碱式由于指示剂的酸式与碱式具有不同的结构和

29、颜色当分子与离子结构发生变化时，引起颜色的变化以酚酞(phenolphthalein,简写PP)为例22InHInInH无色pH10甲基橙(methyl orange,简写MO)H2In+HIn红色pH4.4指示剂变色是由于其结构中具有生色基。(2)pH的变化外因HIn = H+ + In-酸式色碱式色当H+增大，平衡向生成分子方向移动，呈酸式色当H+减小，平衡向生成离子方向移动，呈碱式色结论：指示剂结构特点是指示剂变色的根据内因 溶液的pH变化是指示剂变色的条件外因二、指示剂变色范围二、指示剂变色范围HIn = H+ + In-达平衡时HInInH-HInKInHInHHInK酸式碱式酸度比

30、例颜色 H+大HIn In- 酸式色 H+=KHInHIn=In- 混合色 H+小In- HIn 碱式色指示剂的变色范围：从一种颜色变为另一种颜色所对应 的pH值范围根据人的视觉判断，当一种颜色为另一种颜色的十倍，这时只能看到浓的一种的颜色。1pH110H110InHInHInHInpKK时当理论变色点时当HInHInpHH1InHInpKK1pH101H101InHInHInHInpKK时当指示剂的变色范围：pH=pKHIn1指示剂的变色范围主要决定于pKHInpKHIn小，变色范围在酸性区pKHIn大，变色范围在碱性区指示剂 pKHIn 理论变色范围 实际变色范围PP 9.4 8.410.

31、4 8.09.6MO 3.4 2.44.4 3.14.4MR 5.0 4.06.0 4.46.2滴定指数在指示剂的变色范围内，有一点颜色变化特别明显，即实际的滴定终点，称为滴定指数，用pT表示如MO当 pH4.0 时呈显著的橙色，则pT=4.0。三、混合指示剂三、混合指示剂指示剂变色范围越窄越好，这样溶液pH稍有变化，指示剂立即从一种颜色变到另一种颜色，很敏锐。混合指示剂：利用颜色之间的互补，使终点 观测更明显，提高灵敏度。混合指示剂有两种形式：(1)指示剂+惰性染料按一定比例混合例甲基橙 pH 3.1 4.4红 橙 黄 靛兰 红+兰 橙+兰 黄+兰 + 紫 灰 绿晚间指示剂(2)两种或两种以

32、上指示剂按比例混合例甲酚红 pH 7.2 8.8黄 紫百里酚兰 pH 8.0 9.6黄 蓝8.2 8.4玫瑰色 紫色改变1.6pH单位0.2 pH单位常用混合指示剂 P382四、影响指示剂变色间隔的因素四、影响指示剂变色间隔的因素1、指示剂用量、指示剂用量指示剂的加入量会影响变色的敏锐程度，而且指示剂是弱酸或弱碱，加的过多，会消耗一定的滴定剂，引起误差，因此指示剂要尽量少加。2、温度、温度温度改变，Kw、KHIn会改变，变色间隔改变。3、盐类的影响、盐类的影响盐类的存在会改变KHIn且具有吸收不同波长光的性质，因此会改变指示剂颜色的深度和色调。3-6 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理一、强

33、酸、强碱的滴定一、强酸、强碱的滴定讨论滴定过程中pH值变化和滴定曲线基本反应： H+ + OH- = H2O完全度最高wtKK1现以0.1000mol L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol L-1 HCl为例(1)滴定前H+=0.1000mol L-1 pH=1.00(2)滴定开始至化学计量点(sp)前溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度设加入19.98mLNaOH(即sp前半滴)mol/L1000. 598.1900.2002. 01000. 0H5pH=4.30(3)化学计量点时加入20.00mLNaOH, HCl全部被中和H+ = OH- = 1.010-7mol L-1

34、pH=7.00(4)化学计量点后溶液的酸度取决于过量的NaOH的浓度设加入20.02mLNaOH时，则NaOH过量0.02mLmol/L100 . 502.2000.2002. 01000. 0OH5pH=9.70可以计算出加入任意体积NaOH时，溶液的pH值可以看出：加入NaOH的体积19.9820.02mL(一滴)而溶液的pH4.309.70, 正是化学计量点前后0.1%范围，此时的pH变化即为滴定突跃范围。(5)指示剂的选择原则：凡是指示剂的变色范围全部或一部分在 滴定突跃范围内的均可使用全部处于突跃范围内: 甲基红(4.46.2)、中性红(6.88.0) 溴百里酚蓝(6.27.6)、苯

35、酚红(6.88.4)部分处于突跃内：甲基橙(3.14.4)、酚酞(8.09.6) 溴酚蓝(3.04.6)、溴甲酚绿(4.05.6)选用指示剂时，最好选用指示剂的变色范围在化学计量点附近。此题s时pH7.00 则选用中性红最好(6)滴定曲线滴定突跃的大小与浓度有关：浓度增大10倍，滴定突跃范围的pH增加个单位。若用0.1mol L-1HCl滴定0.1mol L-1NaOH,则情况相反(虚线)0 50 100 150 20014 12 10 8 6 4 2滴定百分数pH0.010.110.010.1 1酚酞甲基红甲基橙0.10.1中性红二、一元弱酸二、一元弱酸(碱碱)的滴定的滴定1、强碱滴定一元弱

36、酸基本反应： HA + OH- = A- + H2O以0.1000mol L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol L-1HAc为例watKKK (1)滴定开始前HAc是一个一元弱酸，用最简式简单表示pH88. 210HacKpH=2.88(2)滴定开始至化学计量点前溶液为HAc-Ac缓冲体系设加入19.98mLNaOH(即sp前半滴)mol/L1010100 . 5100 . 5)Ac()HAc(H7.76-4.76-25aKccpH=7.76mol/L100 . 598.1900.201000. 002. 0)HAc(5cmol/L100 . 598.1900.201000. 0

37、98.19)Ac(2c(3)化学计量点时溶液组成：NaAc，c(Ac-)=0.05000mol L-1 mol/L1005000. 01010OH27. 576. 414cKbpOH=5.27 pH=8.73(4)化学计量点后溶液组成：NaOH+NaAc 溶液的pH取决于NaOH设加入20.02mLNaOHmol/L100 . 502.2000.201000. 002. 0OH5则pH=9.70滴定的突跃为： pH 7.769.70(5)指示剂的选择中性红：6.88.0; 酚红：6.78.4; 酚酞：8.09.6由于化学计量点的pH=8.72在碱性区，MO不能用。(6)滴定曲线0 50 100

38、 150 20014 12 10 8 6 4 2滴定百分数pHHAcHCl酚酞1.00.10.012、强酸滴定一元弱碱用0.1000mol L-1HCl滴定0.1000mol L-1NH3溶液(1)滴定开始前(2)滴定开始至化学计量点前(3)化学计量点时(4)化学计量点后(5)指示剂的选择(6)滴定曲线作为作业同学回去做影响滴定突跃范围大小的因素：(1)与酸或碱的浓度有关(2)与酸碱的强度有关a或Kb一定，则浓度越大，滴定突跃范围越宽，对指示剂的选择有利。浓度一定，Ka或Kb越大，滴定突跃范围越宽 当当Ka或或Kb小到一定值，就会使滴定没有小到一定值，就会使滴定没有pH突突跃。实践证明人眼借助

39、于指示剂观察终点有跃。实践证明人眼借助于指示剂观察终点有0.3pH的不确定度，为使终点与化学计量点相差的不确定度，为使终点与化学计量点相差0.3pH(即滴定突跃为即滴定突跃为0.6pH单位单位)，要求弱酸或弱碱要满，要求弱酸或弱碱要满足一定的条件。足一定的条件。考虑到浓度和酸、碱的强度对滴定突跃的影响直接滴定弱酸、弱碱的条件：881010baKcKc对于弱碱对于弱酸例0.1mol/LNH4Cl能否直接滴定？解： 已知 Kb=1.810-5NH4+: Ka=5.610-10 cKa=0.1 5.6 10-10=5.6 10-1110-8NH4Cl不能直接滴定三、多元酸和多元碱的滴定三、多元酸和多

40、元碱的滴定1、多元酸碱滴定的条件多元酸碱是分步离解的，能否分步滴定是由离解常数的差别大小决定，若多元酸碱的离解常数分别为K1、K2、K3则：cK110-8 能被直接滴定K1/K2 10 能分步滴定此时，滴定误差为0.5%，允许终点检测有0.3pH单位cK210-8 能被直接滴定K2/K3 10 能分步滴定、多元酸的滴定H3PO4是一个三元酸，其离解反应并不是完全按照一步一步离解。当H2PO4-占99.4%时：H3PO4占0.3%HPO42-占0.3%例用0.1000mol L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol L-1H3PO4(Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8,

41、Ka3=4.410-13)解：(1)分步滴定判断508. 583812. 331010103 . 6106 . 71010106 . 71000. 0211aaaKKKc第一步离解可以被直接滴定，有第一个突跃。516. 513882 . 881010104 . 4103 . 61010103 . 61000. 0322aaaKKKc第二步离解勉强被直接滴定，有第二个突跃。cKa3=0.14.4 10-13=10-13.3610-8不能直接滴定(2)化学计量点时pH计算sp1: 反应： H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O终点溶液组成：H2PO4-为选指示剂，用最简式计算pH即可

42、mol/L102 . 2H521aaKKpH=4.66指示剂： 4.46.2由于有交叉，终点不敏锐，可用同浓度的NaH2PO4溶液做参比。反应： H2PO4- + OH- = HPO42- + H2O终点溶液组成：HPO42-mol/L107 . 1H1032aaKKpH=9.78指示剂：PP有一定误差，最好选用混合指示剂sp3：无法用NaOH直接滴定，可加入CaCl2于溶液中sp2:2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+弱酸强酸用NaOH 滴定形成的强酸，用酚酞作指示剂(3)滴定曲线0 50 100 150 20014 12 10 8 6 4 2滴定百分数pH酚酞

43、甲基红、多元碱的滴定例用0.1000mol L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol L-1Na2CO3(已知Ka1=10-6.38, Ka2=10-10.25)解：Kb1=10-3.75、Kb2=10-7.62(1)分步滴定判断勉强分步滴定可以被直接滴定587. 3810101010211bbbKKKccKb2=10-8.62Ka2)直接滴定条件：c1Ka110-8, c2Ka210-852110:21aaKcKc分步滴定条件 满足上述条件，则可以在较弱酸存在下，滴定出较强酸，然后继续滴定第二种酸，计算出sp时pH，即可找到合适的指示剂，与多元酸类似。滴定误差为：0.5%pH=0.3

44、pH单位例用NaOH滴定0.1mol L-1HCl和0.1mol L-1H3BO3的混合溶液，如何滴定？解：已知：H3BO3 Ka=5.810-10 溶液组成：强酸与弱酸的混合溶液判断：HCl为强酸可以直接滴定 H3BO3 cKaV2PPMO则：NaOH消耗HCl的体积为 V1-V2 Na2CO3消耗HCl的体积为 2V2sp1时：溶液组成 NaCl+NaHCO330. 8pHH21aaKK指示剂： PPsp2时：溶液组成 NaCl+H2O+CO2指示剂： MOmol/L103 . 1102 . 404. 0H471acKpH=3.89计算各组分的质量分数：%10010)M(NaOH)V(V)

45、(HCl)NaOH(321smc%10010)COM(Na)V2()(HCl21)CONa(332232smc总碱量：%10010)OM(Na)V(V)(HCl21)ONa(32212smc氯化钡法Na2CO3 + NaOHHCl滴定MO消耗HCl V1(滴出总量)BaCl2Na2CO3BaCO3NaOHHCl滴定PP消耗HCl V2则：NaOH消耗HCl的体积为 V2 , Na2CO3消耗HCl的体积为 V1-V2%10010)M(NaOHV)(HCl)NaOH(32smc%10010)COM(Na)V-()(HCl21)CONa(3322132smVc(2) Na2CO3 + NaHCO3

46、的测定双指示剂法Na2CO3 NaHCO3NaHCO3 NaHCO3H2O + CO2用HCl滴定V1V2显然，显然，V1 V2PPMO则：NaHCO3消耗HCl的体积为 V2 - V1 , Na2CO3消耗HCl的体积为 2V1计算各组分的质量分数：%10010)M(NaHCO)V(V)(HCl)NaHCO(33123smc%10010)COM(Na)V2()(HCl21)CONa(332132smc总碱量：%10010)OM(Na)V(V)(HCl21)ONa(32212smc氯化钡法Na2CO3NaHCO3HCl滴定MO消耗HCl V1(滴出总量)NaOH(过)Na2CO3NaHCO3H

47、Cl滴定PP消耗HCl V2%10010)M(NaHCOVc(HCl)V(NaOH)(NaOH)NaHCO(3323smc%10010)COM(Na)V)HCl()NaOH()(NaOH(V)HCl(21)CONa(3322132smcVccNa2CO3BaCl2BaCO3NaOH(余)根据双指示剂法双指示剂法消耗HCl的体积，推断溶液组成。存在物质 V1 V2NaOHV1V2 =0NaHCO3Na2CO3Na2CO3+ NaHCO3NaOH+ Na2CO3V1=0V1V1V1V2 V2=V1 V2V1 3-7 酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定一、一、NaOH标准溶液标准溶液1

48、、配制间接法配制不含CO32-的NaOH的方法：(1)先配成饱和的NaOH溶液(50%)，由于Na2CO3在饱 和NaOH溶液中溶解度很小，沉于溶液底部。(2)在较浓的NaOH溶液中加入BaCl2以沉淀CO32-,取上 层清液配制。通常配成0.10.5mol/LNaOH溶液，保存在装有虹吸管及碱石灰管含Ca(OH)2的瓶中，防止吸收空气中的CO2，放置过久，重新标定。2、标定基准物质：邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾、草酸草酸(1)邻苯二甲酸氢钾(KHP) KHP易于提纯，无结晶水，在空气中稳定，且摩尔质量(M=204.2)大，通常小份称量，是较好的基准物质。标定反应：COO-COOH+ OH-

49、= COO-COO-+ H2O sp时溶液组成为一个二元弱碱指示剂：PP一般采取直接减量法称KHP, 小份标定。(2)草酸(H2C2O42H2O)草酸相当稳定，但其溶液的稳定性较差。H2C2O4：Ka1=5.910-2， Ka2=6.410-5， 由于草酸的Ka1、Ka2相差不太大，因此，NaOH滴定草酸时，按二元酸一次被滴定。例用0.1000mol L-1NaOH滴定0.1000mol L-1H2C2O4解：反应 H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + 2H2Osp时溶液组成为：C2O42- 二元碱8.36pH mol/L1027. 2033. 0104 . 610OH651421

50、cKKcKawb指示剂： PP由于草酸的摩尔质量(126.07)较小，多采用大份标定二、二、HCl标准溶液标准溶液1、配制间接法通常配成0.10.5mol L-1HCl溶液，放置过久重新标定。2、标定基准物质基准物质：无水无水Na2CO3、硼砂、硼砂(Na2B4O710H2O)一般均配成0.1mol L-1HCl溶液： 量取8.59.0mL，d=1.19的市售浓HCl加水至1升，配成大致所需浓度，然后标定。(1)无水Na2CO3 纯度高，价格便宜，但摩尔质量小，有强烈的吸湿性，使用前在270300C烘一小时，放在干燥器中备用。标定反应 CO32- + 2H+ = CO2 + H2O指示剂： M

51、O由于终点时易形成CO2过饱和溶液，终点提前，标定至终点附近要剧烈摇动或加热赶掉溶液中的CO2 。(2)硼砂(Na2B4O710H2O) 很纯，吸湿性少，摩尔质量大(称量误差小)硼砂易失去结晶水(相对湿度小于39%), 应保持在相对湿度为6的恒湿器中。例0.1000mol L-1HCl滴定0.05000mol L-1Na2B4O710H2O滴定前 B4O72- + 5H2O = 2H3BO3 + 2H2BO3-0.05000 0.1000 0.1000 (mol L-1) B4O72- + 5H2O + 2H+ = 4H3BO3sp时 0.05000 0.1000 (mol L-1) sp时溶

52、液组成为H3BO3，一元弱酸 MR5.1pHmol/L106 . 71000. 0107 . 5H610指示剂cKa三、酸碱滴定中三、酸碱滴定中CO2的影响的影响 配制的配制的NaOH溶液中常含有溶液中常含有Na2CO3，用草酸作，用草酸作基准物质标定时，用基准物质标定时，用PP作指示剂，作指示剂，CO32-被中和成被中和成HCO3-。用此。用此NaOH滴定滴定HCl时，用甲基橙作指示剂，时，用甲基橙作指示剂， CO32-被中和成被中和成H2CO3，导致误差。，导致误差。 标定好浓度的标定好浓度的NaOH，若保存不当吸收了，若保存不当吸收了CO2，用此用此NaOH溶液作滴定剂时，用溶液作滴定剂

53、时，用PP作指示剂，会导作指示剂，会导致误差；用致误差；用MO作指示剂，对测定结果无影响。作指示剂，对测定结果无影响。3-8 终点误差终点误差终点误差由滴定终点与化学计量点不一致导致的由滴定终点与化学计量点不一致导致的滴定误差称为终点误差，用滴定误差称为终点误差，用E Et t表示。表示。终点误差总是存在的，即使指示剂的滴定指数与化学计量点完全一致，人眼观察这一点时仍有0.3pH出入。一、代数法计算终点误差一、代数法计算终点误差1、强酸(碱)的滴定终点在sp后 NaOH过量的浓度为c(NaOH)(1)强碱滴定强酸以 NaOH滴定HCl为例PBE: H+ + c(NaOH) = OH- 过量NaOH的浓度 c(NaOH) = OH- - H+ s