第12章含氮化合物(4学时)

1、第十二章第十二章含氮化合物含氮化合物第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物 1.分类和命名分类和命名 硝酸和亚硝酸分子中的硝酸和亚硝酸分子中的羟基羟基（-OH)被烃基取被烃基取代的代的衍生物分别被称为硝基化合物和亚硝基化合衍生物分别被称为硝基化合物和亚硝基化合物物。它们又可分为。它们又可分为脂肪族脂肪族硝基化合物和硝基化合物和芳香族芳香族硝硝基化合物：基化合物：RNO2或或ArNO2。它的命名类似卤代烃，它的命名类似卤代烃，以硝基作以硝基作为取代基。为取代基。 CH3NO2CH3CH2NO2NO2NO2CH3硝硝基基甲甲烷烷硝硝基基乙乙烷烷硝硝基基苯苯邻邻硝硝基基甲甲苯苯第一节：硝基化合物第一节

2、：硝基化合物2.物理性质物理性质 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为高沸点的液体外，多硝基化合物多为结晶，高沸点的液体外，多硝基化合物多为结晶，不溶于水，易溶有机溶剂，相对密度大于不溶于水，易溶有机溶剂，相对密度大于1，一般带有黄色。有毒。芳香多硝基化合物一般带有黄色。有毒。芳香多硝基化合物极易爆炸。极易爆炸。第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物3.化学性质化学性质(1) ) 还原反应还原反应NO2Fe ,HClNH2第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物（2）脂肪族硝基化合物的酸性）脂肪族硝基化合物的酸性RCH2NO2+NaOHRCH NO2Na+-+H2

3、O第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物（3）硝基对芳环上邻、对位基团的影响）硝基对芳环上邻、对位基团的影响（a) 对邻、对位上卤原子的影响对邻、对位上卤原子的影响 在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生亲核加成消除反应。发生亲核加成消除反应。H2ONa2CO3+HClOHNO2NO2+Cl

4、NO2NO2第一节：硝基化合物第一节：硝基化合物(b)对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响硝基位于酚羟基的邻、对位时，增强酚的酸性硝基位于酚羟基的邻、对位时，增强酚的酸性NOHOO氢键氢键邻硝基苯酚由于分子内氢键使酸性比对硝基苯酚较弱邻硝基苯酚由于分子内氢键使酸性比对硝基苯酚较弱OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2pKa9.897.177.163.96(7.21)英J G 斯塔克，H G华莱士著化学数据手册，北京：石油工业出版社：116第二节第二节 胺胺 氨氨上的上的氢被烃基取代氢被烃基取代的产物的产物 称为称为胺胺1 1分类分类 根据根据NH3分子中分子中H被烃基取代的数目分类被烃基取代的数

5、目分类: 胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物分别：的化合物分别： RNH2（一级胺）伯胺，（一级胺）伯胺，R1R2NH（二（二级胺）仲胺级胺）仲胺, R1R2R3N（三级胺）叔胺（三级胺）叔胺 根据与根据与N相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂肪烃相连相连的烃基分类：胺分子中氮原子与脂肪烃相连称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺。称为脂肪胺，与芳香烃相连称为芳胺。第二节第二节 胺胺 季铵盐与季铵碱：铵盐或季铵盐与季铵碱：铵盐或 氢氧化铵氢氧化铵 中的四个中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为季铵盐氢原子被烃基取代而生成的化合

6、物，称为季铵盐或季铵碱。或季铵碱。2命名命名 一级胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺一级胺（伯胺）先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾，如字作词尾，如CH3NH2 甲胺。甲胺。R4N+Cl-R4N+OH-第二节第二节 胺胺 对于仲胺与叔胺，对于仲胺与叔胺，R相同时，将取代基的数目加在相同时，将取代基的数目加在R基名基名称之前，并以胺字作词尾，称之前，并以胺字作词尾，R不同时，按次序规则将较优基不同时，按次序规则将较优基团后列出。团后列出。（3 3）芳香仲胺与叔胺，则在）芳香仲胺与叔胺，则在“基基”前冠以前冠以“N N”字，表示该基团字，表示该基团是连在氮上，而不是在芳环上。

7、是连在氮上，而不是在芳环上。CH3NHCH3CH3NCH3CH3NH二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺二二苯苯胺胺CH3NHC2H5甲甲乙乙胺胺N(CH3)2N，N二甲基苯胺二甲基苯胺第二节第二节 胺胺 比较复杂的胺，可看作是烃基的衍生物来命名，比较复杂的胺，可看作是烃基的衍生物来命名，氨基氨基作为取代基。作为取代基。 CH3CHCH2CHCH3CH3NH212345 季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名。季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名。(CH3)4N+OH-CH3N CH2CH3CH3CH3+Cl-氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵2-甲基-4-氨基戊烷第二节第二节 胺胺3.物理性质物理性质 胺分子中

8、的氮原子上的孤对电子能与水形成氢键，所胺分子中的氮原子上的孤对电子能与水形成氢键，所以，低级脂肪胺在水中溶解度较大。以，低级脂肪胺在水中溶解度较大。 伯胺和仲胺分子间可以形成氢键沸点较高（但比分子伯胺和仲胺分子间可以形成氢键沸点较高（但比分子量相近的醇低），而叔胺则由于分子间没有缔合作用，沸量相近的醇低），而叔胺则由于分子间没有缔合作用，沸点很低（与分子量相近的烷烃相近）。点很低（与分子量相近的烷烃相近）。 胺类化合物具有令人不愉快的气味。芳香胺有毒。胺类化合物具有令人不愉快的气味。芳香胺有毒。第二节第二节 胺胺4.化学性质化学性质（1）碱性）碱性 氮上的未共用电子对能接受质子（氮上的未共用电

9、子对能接受质子（H+），故胺呈现碱性。），故胺呈现碱性。 胺能与酸成盐，铵盐都是结晶型固体，易溶于水和胺能与酸成盐，铵盐都是结晶型固体，易溶于水和 乙醇。乙醇。NH3.H OHNH4+OH-+NH2.H OHRNH3+OH-+RR NH2HClRNH3+Cl-NaOHR NH2NaClH2O+胺胺盐盐第二节第二节 胺胺 胺的碱性大小用碱性电离常数胺的碱性大小用碱性电离常数Kb 或其负对数或其负对数pKb表示，表示， Kb 愈大或愈大或pKb愈小则碱性越强。愈小则碱性越强。a) 脂肪族胺的碱性大小顺序：脂肪族胺的碱性大小顺序：NH3CH3NH2(CH3)2NHpKb4.753.353.27(CH

10、3)3N4.22 叔胺的碱性比仲胺弱，原因之一是烷基数目增加，虽然使氮上叔胺的碱性比仲胺弱，原因之一是烷基数目增加，虽然使氮上的电子密度加大，但空间位阻也增大，使得质子难于与氮原子的电子密度加大，但空间位阻也增大，使得质子难于与氮原子接近，因此碱性降低。接近，因此碱性降低。第二节第二节 胺胺b) 芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成了芳香胺氮原子上的孤对电子与苯环形成了p 共轭，碱共轭，碱性性 减弱。减弱。NH2.NH3c) 季铵碱为强碱，其碱性与苛性碱相当：可与酸中和，季铵碱为强碱，其碱性与苛性碱相当：可与酸中和，生成季铵盐。生成季铵盐。R4N+OH-HCl+R4N+Cl-+H2OR4N+Cl

11、-+ Na+OH-R4N+OH-Na+Cl-+R4N+Cl-AgOHR4N+OH-AgCl+第二节第二节 胺胺(2)氧化氧化 胺容易被氧化，脂肪伯胺和仲胺的氧化产物为混合物，胺容易被氧化，脂肪伯胺和仲胺的氧化产物为混合物，叔胺在室温下放置可得到氧化胺，芳香胺也很容易被氧化叔胺在室温下放置可得到氧化胺，芳香胺也很容易被氧化为醌类、偶氮化合物等有颜色的化合物。为醌类、偶氮化合物等有颜色的化合物。(CH3)3NH2O2+H3CNCH3CH3O氧氧化化三三甲甲胺胺第二节第二节 胺胺(3)烷基化烷基化 胺的氮原子上的氢被烷基取代的反应，叫做胺的烷基化胺的氮原子上的氢被烷基取代的反应，叫做胺的烷基化反应反

12、应CH3CH2INH3CH3CH2NH3-I-CH3CH2NH2NH4I+NH3+伯伯胺胺（CH3CH2）2NH2I-（CH3CH2）2NHNH4I+NH3仲仲胺胺CH3CH2NH2CH3CH2I（CH3CH2）3NHI-（CH3CH2）3NNH4I+NH3叔叔胺胺CH3CH2I（CH3CH2）2NH季季铵铵盐盐（CH3CH2）4NI-CH3CH2I（CH3CH2）3N第二节第二节 胺胺(4)酰基化酰基化 伯胺或仲胺的氮原子上的氢被酰基取代的反应，叫做伯胺或仲胺的氮原子上的氢被酰基取代的反应，叫做胺的酰基化反应，该反应可应用于氨基的保护。胺的酰基化反应，该反应可应用于氨基的保护。RCOClH

13、NH2RCONH2HCl+ClCORR NH2RNHCORHCl+ClCORR2NHR2NCORHCl+NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3NO2H2OH+NH2NO2+HNO3第二节第二节 胺胺(5)磺酰化反应磺酰化反应 伯胺或仲胺的氮原子上的氢被磺酰基（伯胺或仲胺的氮原子上的氢被磺酰基（R- -SO2- -) )取代的反应，叫做胺的磺酰化反应取代的反应，叫做胺的磺酰化反应，生成的产物生成的产物叫磺酰胺。常用的磺酰剂为苯磺酰氯或对甲苯磺叫磺酰胺。常用的磺酰剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯，反应在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。酰氯，反应在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中进行。兴斯保兴斯保(Hin

14、sberg)试验：试验：第二节第二节 胺胺RNH2SO2ClNaOHRNHO2SNaOHRNO2SNa+苯苯磺磺酰酰氯氯苯苯磺磺酰酰胺胺钠钠盐盐苯苯磺磺酰酰胺胺R2NHSO2ClNaOHRNO2SNaOH+H3CCH3对对甲甲苯苯磺磺酰酰氯氯对对甲甲苯苯磺磺酰酰胺胺R3NSO2Cl+溶于溶于NaOH不溶于不溶于NaOH与苯磺酰氯不反应与苯磺酰氯不反应常用苯磺酰氯来鉴别或分离伯、仲、叔三种胺常用苯磺酰氯来鉴别或分离伯、仲、叔三种胺第二节第二节 胺胺(6)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应RNH2+HNO2N2醇与烯的混合物+NaNO2 + HCl() 芳香族：芳香族：（1）伯胺）伯胺脂肪族：脂肪族：N

15、H2NaNO2 + HCl50N2+Cl-H2OOHN2+Cl-H3PO2H2OCuXCuCNXCN(X=Cl , Br)第二节第二节 胺胺（2）仲胺：）仲胺： 脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得N亚硝亚硝 基胺基胺R2NH+HNO2H2OR2NNO+N亚硝基胺亚硝基胺亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的仲胺，可利用此法分亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的仲胺，可利用此法分离或提纯仲胺离或提纯仲胺第二节第二节 胺胺R3N+HNO2R3NH+NO2-（3 3）叔胺：）叔胺： 脂肪族叔胺只能形成不稳定的盐。脂肪族叔胺只能形成不稳定的盐。芳香叔胺与亚硝酸反应，可以在芳环导入亚

16、硝基芳香叔胺与亚硝酸反应，可以在芳环导入亚硝基N(CH3)2+ HO NON(CH3)2NO对亚硝基对亚硝基N，N二甲苯胺二甲苯胺第二节第二节 胺胺(7)芳香胺的取代反应芳香胺的取代反应1）溴代反应）溴代反应NH2NH2BrBrBrBr2 / H2O第二节第二节 胺胺n2）磺化反应）磺化反应：NH2H2SO4NH3+HSO4-200NH3+SO3-(内盐)对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸第三节第三节 偶氮化合物及染料偶氮化合物及染料n1.1.偶联反应：偶联反应：n 重氮盐与重氮盐与酚酚在弱碱溶液中，或与在弱碱溶液中，或与芳香胺芳香胺在中性或弱酸性溶液中作在中性或弱酸性溶液中作用时用时 ，羟基或氨基的，

17、羟基或氨基的对位对位 或或邻位邻位上的氢原子能与重氮盐失去氯化上的氢原子能与重氮盐失去氯化氢而得到偶氮化合物，该反应叫偶联反应。偶氮化合物都有颜色。氢而得到偶氮化合物，该反应叫偶联反应。偶氮化合物都有颜色。+H+N(CH3)2N=NN(CH3)2N2+Cl-+OH-OHCH3N2+Cl-OHCH3N=N对二甲基氨基偶氮苯对二甲基氨基偶氮苯5甲基甲基2羟基偶氮苯羟基偶氮苯第三节 偶氮化合物及染料2. 物质的颜色与结构的关系物质的颜色与结构的关系 颜色的产生颜色的产生 自然光是由不同波长的射线组成的，人眼所能见到的是波自然光是由不同波长的射线组成的，人眼所能见到的是波长在长在400 800 nm之

18、间的光为可见光。在可见光区域内，之间的光为可见光。在可见光区域内，不同波长的光显示不同的颜色，不同的物质可以吸收不同不同波长的光显示不同的颜色，不同的物质可以吸收不同波长的光，如果物质吸收的是可见光以外的光，则该物质波长的光，如果物质吸收的是可见光以外的光，则该物质无色；如果物质吸收可见光区域内某些波长的光，那么这无色；如果物质吸收可见光区域内某些波长的光，那么这些物质就是有色的，而它的颜色就是未被吸收的光波所反些物质就是有色的，而它的颜色就是未被吸收的光波所反映的颜色，不同波长的光的颜色及其互补色见下表。映的颜色，不同波长的光的颜色及其互补色见下表。第三节 偶氮化合物及染料表表12-1 不同

19、波长光的颜色及其互补色不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光 波长 （nm） 相应的颜色 眼睛所见的颜色（互补色） 400 430 紫 黄绿 430 480 蓝 黄 480 490 蓝绿 橙黄 490 510 绿蓝 红 510 530 绿 深红 530 570 黄绿 紫 570 580 黄 蓝 580 600 橙黄 蓝绿 600 680 红 绿蓝 680 750 深红 绿 两个基本概念：生色团、助色团两个基本概念：生色团、助色团生色团（发色基）生色团（发色基）在紫外可见光区（即在在紫外可见光区（即在200-800nm200-800nm波长范围内）具有吸收的波长范围内）具有吸收的官能团，均称为生色基。如：官能团，均称为生色基。如：C=C-C=C , C=O , C=S , C=C-C=C , C=O , C=S , C=N , -NOC=N , -NO2 ,2 , -NO , -N=N- -NO , -N=N-等都可称为紫外可见区域内的等都可称为紫外可见区域内的生色基。生色基。助色基：助色基： 有些饱和基团含有有些饱和基团含有未共用电子未共用电子在可见区没有吸