I-3 构象和其它空间效应

1、第三章第三章 构象和其它空间效应构象和其它空间效应w引言引言w分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围绕单键的旋转而达到的。通过围绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象转所能达到的各种几何形状称为构象。w许多分子之所以许多分子之所以呈现张力呈现张力，是由于非理想几何形状，是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的

2、不利后果，并且，完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性这种降低的稳定性称为张力能称为张力能 3.1 空间张力和分子力学空间张力和分子力学 w一个分子总是要采取能使其总能量为最低的一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的几何形状。最低能量几何形状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的理想值的程度。变形的大小

3、乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量。的恢复力就得到特定类型变形的能量。 w总的空间能总的空间能wE空间空间=E(r)+E()+ E()+E(d)wE(r)是与单键伸长或压缩有关的能量增值，是与单键伸长或压缩有关的能量增值，E（）是键角变形的张力能，）是键角变形的张力能，E（）是扭转张）是扭转张力和力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。用结果产生的能量增殖。w键的伸长键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2w式中式中kr是伸长力常数，是伸长力常数，r是键长，是键长，ro是正常键长。是正常键长。w键角弯曲键角弯曲：E()= 0

4、.5k（）2w式中式中k是弯曲力常数，是弯曲力常数，是键角与其正常键角是键角与其正常键角的偏离值。的偏离值。w扭转张力扭转张力是扭转角的正弦函数。是扭转角的正弦函数。w扭转张力是扭转角的正弦函数。w扭转能障：扭转能障：E()=0.5V0(1+cos3 )w式中Vo是旋转能障，是扭转角。w非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。 HHHHHHHHHHHH相当于扭转角为0 ，120 ，240 的重叠式构象相当于扭转角为60 ，180 ，300 的交叉式构象伦敦力或色散力伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生

5、了吸引作用。这种吸引力称相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。成反比。正丁烷围绕C（2）-C（3）键旋转时势能与扭转角的关系图。246601201802403003600扭转角（度）势能V0（千卡/摩尔）HHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HH重叠式构象交叉式构象扭转角012024060 (邻位交叉式)180 (对位交叉式)300 (邻位交叉式)扭转角各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列各种不同构

6、象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：关系式：G。=-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。 w在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势比对位交叉式构象占优势。w在邻位交叉式构象中，在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量，邻位交叉式的能量之所以比较低，认

7、为是这种力作用的结果。之所以比较低，认为是这种力作用的结果。HHClHCH3HHClHHCH3H邻位交叉式对位交叉式w分子内氢键分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。证实。 CH3HOHHOHH3CHH3COHHOHH3C内消旋d,l3.2 非环分子的构象非环分子的构象 w3.2.1 饱和烃类化合物饱和烃类化合物w对简单烃类化合物来说对简单烃类化合物来说，交叉式构象相当于势能交叉式构象相当于势能极小值，重叠式构象相当于势能极大值极小值

8、，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式。交叉式构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。w一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能障的高度有规则地增加大约障的高度有规则地增加大约0.6千卡千卡/摩尔摩尔。乙烷。乙烷中的能障是中的能障是2.88千卡千卡/摩尔。在丙烷中这个能障摩尔。在丙烷中这个能障是是3.4千卡千卡/摩尔，相当于一个甲基摩尔，相当于一个甲基-氢重叠式增加氢重叠式增加0.5千卡千卡/摩尔。当发生两个甲基摩尔。当发生两个甲基-氢重叠式相互作氢重叠式相互作用时，如在用时，如在2-甲基丙烷中，能障升高到甲基丙烷中，能

9、障升高到3.9千卡千卡/摩尔。到了摩尔。到了2，2-二甲基丙烷时，能障为二甲基丙烷时，能障为4.7千卡千卡/摩尔，其增值为摩尔，其增值为1.8千卡千卡/摩尔，是三个甲基摩尔，是三个甲基-氢重氢重叠式相互作用的总和。叠式相互作用的总和。CH3-X型化合物的旋转能障型化合物的旋转能障 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩尔）摩尔） 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩尔）摩尔）烷烷 7.CH3-CH2Cl 3.71.CH3-CH3 2.88 8.CH3-CH2Br 3.72.CH3-CH2CH3 3.4 9.CH3-CH2I 3.23.CH3-CH(CH3)2 3.9 杂原子取

10、代物杂原子取代物4.CH3-C(CH3)3 4.7 10.CH3-NH2 1.985.CH3-SiH3 1.7 11.CH3-NHCH3 3.62卤乙烷卤乙烷 12.CH3-OH 1.076.CH3-CH2F 3.3 13.CH3-OCH3 2.7w甲基硅烷中的能障比乙烷中的小得多（甲基硅烷中的能障比乙烷中的小得多（1.7对对2.88千卡千卡/摩尔），可能是由于硅摩尔），可能是由于硅-碳键的键长（碳键的键长（1.87 A）比乙烷）比乙烷的的1.54 A长，使核间排斥作用减小的缘故。长，使核间排斥作用减小的缘故。w全部卤乙烷都具有相似的旋转能障全部卤乙烷都具有相似的旋转能障3.2-3.7千卡千卡

11、/摩尔。摩尔。比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排斥效应的结果。斥效应的结果。较重的卤素具有较大的范德华半径，较重的卤素具有较大的范德华半径，但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。是不变的。w从乙烷变到甲胺再变到甲醇时从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的，与甲基相连的原子的性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从地从2.88变到变到1.98再变到再变到1.07千卡千卡/摩尔。摩尔。对乙烷、甲对乙烷、甲胺和甲醇观

12、测到的能障比胺和甲醇观测到的能障比3:2:1自然是来自重叠式构象自然是来自重叠式构象中中H-H反键相互作用的数目。反键相互作用的数目。3.2.1 不饱和化合物不饱和化合物w围绕烯的围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如现象，如1-丁烯：丁烯：w构象构象A和和B为重叠式，为重叠式，C和和D为交叉式。稳定的旋转为交叉式。稳定的旋转异构体是重叠式构象异构体是重叠式构象A和和B。构象。构象B（氢重叠式）比（氢重叠式）比A（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为0.15千千卡卡/摩尔。摩尔。H3CCH2HHHHCH2HH

13、CH3ABCH2HHH3CHCH2HCH3HHCDw在在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。道重叠。1，3-丁烯的两种共平面构象称丁烯的两种共平面构象称为为S-反式反式-S-顺式。顺式。S-反式构象是反式构象是1，3-丁二烯的最稳定的构象。丁二烯的最稳定的构象。w HHHHHHHHHHHHCH2HCH2Hs-反式s-顺式歪斜式w羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这

14、种情况在酮中比在醛中更明显。氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。w当取代基具有异常的空间要求时：当取代基具有异常的空间要求时：H3COHHHHOHHCH3EFE比F稳定0.9千卡/摩尔(H3C)3COHHHHHOHHC(CH3)3G氢重叠构象H比较稳定RORHHHORHR比较叫稳定较不稳定H3CCH3OHHHH稳定构象w,不饱和羰基化合物与不饱和羰基化合物与1,3-二烯类似，二烯类似，要有利于体系要有利于体系C=C-C=O中各原子的共平中各原子的共平面性的。重要的旋转异构体是面性的。重要的旋转异构体是s-反式和反式和s-顺式构象顺式构象。w当存在不利的范德华相互作用时：HOHHH丙烯醛唯一存在的

15、构象s-反式HOHHCH3HHHOCH3s-反式(73%)s-顺式(27%)；H3COCH3HCH3H3CCH3HOCH3s-反式(28%)s-顺式(72%)3.3 环己烷衍生物的构象环己烷衍生物的构象 w环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。与与“理理想的想的”椅式构象椅式构象60的扭转角相比，的扭转角相比，它的扭转角为它的扭转角为55.9，并且直立式，并且直立式C-H键不是完全平行的，而是键不是完全平行的，而是向外偏出向外偏出7左右。左右。C-C键是键是1.528，

16、C-H键是键是1.119 和和C-C-C角是角是111.05。111.051.5281HHHHHHHH55.9环己烷椅式构象的结构特点HH船式构象扭式构象w环己烷的另外两个环己烷的另外两个具有正常键角和键长的构象具有正常键角和键长的构象是扭式和船式。是扭式和船式。扭式和船式构象都不如椅式构扭式和船式构象都不如椅式构象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力能为能为5千卡千卡/摩尔左右，船式构象的张力能为摩尔左右，船式构象的张力能为6.4千卡千卡/摩尔左右，都比椅式构象的能量大。

17、摩尔左右，都比椅式构象的能量大。此外，船式构象由于两个此外，船式构象由于两个“船头桅杆船头桅杆”氢之间氢之间的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。这两这两个氢彼此相距约个氢彼此相距约1.83，这个距离比它们的范，这个距离比它们的范德华半径之和德华半径之和2.4小得多。小得多。 环己烷由于围绕碳环己烷由于围绕碳-碳键的旋转而使椅式之间的碳键的旋转而使椅式之间的互相转化称为构象翻转。如图所示：互相转化称为构象翻转。如图所示：1234561234561234562345612345610.8千卡/摩尔5.5千卡/摩尔半扭式半扭式w取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产

18、取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产生很大的影响，生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡但却影响各椅式间的平衡分配比。在一种椅式构象中处于直立式的分配比。在一种椅式构象中处于直立式的全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，反之亦然。反之亦然。 CH3HHH3C5%95%直立式甲基环己烷中邻位交叉式丁烷的结构平伏式甲基环己烷中对位交叉式丁烷的结构w1,3-双直立式相互作用双直立式相互作用，在直立式甲基构象异构在直立式甲基构象异构体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和C(3)与与C(5)上的直立式氢之间，这种相互作用叫做上的直立式氢之

19、间，这种相互作用叫做1,3-双直立式相互作用。双直立式相互作用。彼此处于彼此处于1,3-双直立式定向双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基直立式甲基和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许平展一些平展一些。w构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有时称为时称为A值。值。w利用利用NMR波谱法测定构象异构体之间的平衡常数波谱法测定构象异构体之间的平衡常数或或非对映异构体之间的非对映异构体之间的平衡常数，就可计算异构平衡常数，就可计算异构体之间自由能之差值。体之间

20、自由能之差值。直立式 平伏式HHHRR甲基取代基：R=R=H;乙基取代基：R=H, R=CH3;异丙基取代基：R=R=CH3w甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。 w叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环相连的键旋转时不能减轻其张力相连的键旋转时不能减轻其张力。w叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究构象倾

21、向体系时成为非常有用的基团。构象倾向体系时成为非常有用的基团。二甲基环己烷二甲基环己烷 1,2-,1,3-和和1,4-二甲基环己烷，顺式二甲基环己烷，顺式反式的平衡反式的平衡自由能自由能两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定CH3HHCH3HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCH3HHH3CHH3CH3CHH3CH;顺式 G =-1.87千卡/摩尔 反式顺式 G =+1.96千卡/摩尔 反式顺式 G =-1.90千卡/摩尔 反式非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近异构体中

22、邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近似的估计似的估计： CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3反式异构体中的一个邻位交叉丁烷式相互作用0.8千卡/摩尔顺式异构体中的三个邻位交叉丁烷式相互作用2.4千卡/摩尔顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析 HHHH顺式十氢化萘反式十氢化萘 H =-2.7_3.0千卡/摩尔HHHH反式十氢化萘中的两个邻位交叉丁烷式HHHHHHHHHH顺式十氢化萘中的五个邻位交叉丁烷式环己酮衍生物的构象环己酮衍生物的构象 w环己酮环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏式定向是与羰基重

23、叠故相当向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直立式定向来说，立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降双直立式相互作用是降低了。低了。2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出，二烷基环己酮平衡的研究指出，情况确实是如此。情况确实是如此。w环己酮环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定较稳定 -氯代酮效应氯代酮效应： w由于羰基和碳由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果。偶卤键偶极相互作用的结果。偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中

24、有利于这种构象。以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2-溴溴-和和2-氯氯-环己酮在低介电常数溶剂（四氯化环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为3：1。ClCH3OClOCH3辛烷中比较稳定的构象异构体甲醇中比较稳定的构象异构体C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。烷基的范德华相互作用。 环己烯为半椅式构象，在环己烯为半椅式构象，在C(3)和和C(6)上的取代基偏离一般上的取代基偏

25、离一般的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和假平伏式的。假平伏式的。CH3CH3CH3HCH3HCH3CH3优123456环己烯的半椅式构象3.4 除六员环以外的碳环除六员环以外的碳环 由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，不由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，不必讨论构象问题。必讨论构象问题。环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或折环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或折叠式结构。叠式结构。环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式和环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式和半椅式。五个信封式构象相互转化的这种低半椅式。五个信封式构象相互

26、转化的这种低能量运动称为假旋转。能量运动称为假旋转。 信封式半椅式w对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特别稳定的，这四种构象中扭-椅式最稳定，稳定性最小的是船式。在不同的扭-椅式构象之间迅速地发生着假旋转作用 扭-椅式椅式船式扭-船式3.5 杂环构象分析杂环构象分析 w杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳-氧键和碳氧键和碳-氮键的键长氮键的键长（分别为（分别为1.43和和1.47）都）都比碳比碳-碳键的键长碳键的键长1.54短，而短，而碳碳-硫键的键长硫键的键长（1.82）却比较长）却比较长。w氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却氧和

27、氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却小得多，其正常的小得多，其正常的C-S-C角大约为角大约为100。w氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。w杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。范德华力减小是杂环化合物环的另一个重范德华力减小是杂环化合物环的另一个重要特点要特点 w环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配

28、环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在顺式顺式-2-甲基甲基-5-叔叔-丁基丁基-1，3-二氧六环中，二氧六环中，它它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式式：OOCH3C(CH3)3OOH3CC(CH3)3123456优势构象w5-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷二氧六环中比在环己烷中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，因因为在为在5-烷基取

29、代基的同向烷基取代基的同向-直立位上没有氢了直立位上没有氢了。另一方面，另一方面，2-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六环中二氧六环中比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优势，这也许是势，这也许是因为因为C-O键长短了（与键长短了（与C-C键比键比较），使直立式较），使直立式2-烷基更紧密地与烷基更紧密地与C（4）和）和C（6）上的同向）上的同向-直立式氢接触，结果使范德华直立式氢接触，结果使范德华排斥作用增加。排斥作用增加。相似地，相似地，直立式直立式4-烷基取代基烷基取代基与与C（2）直立式氢的范德华排斥作用在）直立式氢的范德华排斥作用在1，3

30、-二氧六环中比在环己烷中要大二氧六环中比在环己烷中要大。 当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环当杂环中存在一个极性取代基时，取代基与环中杂原子的相互作用可以变得很重要中杂原子的相互作用可以变得很重要。 w如在红外光谱中观测到如在红外光谱中观测到5-羟基羟基-1，3-二氧六二氧六环的氢键羟基有环的氢键羟基有43cm-1位移，由此得出，位移，由此得出，它它的优势构象是羟基为直立式的构象。的优势构象是羟基为直立式的构象。只有羟只有羟基为直立式时，它才有可能与环中氧原子形基为直立式时，它才有可能与环中氧原子形成氢键，这个成氢键，这个氢键应当是使这个构象变稳定氢键应当是使这个构象变稳定的一种力的一种

31、力 OOOH异头效应异头效应 w当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在当吸电子取代基（如卤素、烷氧基）在吡喃糖的吡喃糖的C(1)位时，这个糖的稳定性在位时，这个糖的稳定性在取代基为直立式定向时比平伏式定向时取代基为直立式定向时比平伏式定向时要高。要高。这种倾向在这种倾向在2-取代四氢吡喃这样取代四氢吡喃这样简单的环体系中也存在。简单的环体系中也存在。 OH3CClOH3CClK=32(纯液体于40）OH3COCH3OH3COCH3K=3.4(在四氯化碳中）K=1.8(在乙氰中）OXOX比较不利比较有利w当取代基为平伏式时，各当取代基为平伏式时，各C-O键和取代键和取代基之间不利的偶极基之间不利的偶极-偶极相互作用比取代偶极相互作用比取代基为直立式时的要大。基为直立式时的要大。平衡位置与介质平衡位置与介质介电常数的依耐关系是符合这种解释的。介电常数的依耐关系是符合这种解释的。由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在由于平伏式异构体的偶极矩较大，它在高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立高介电常数的溶剂中的浓度应当比直立式异构体为高。式异构体为高。 OXX-.+w另一种说法认