第01章量子力学基础

1、化学工程学院化学工程学院 1化学工程学院化学工程学院 2经典物理学经典物理学完美理论完美理论化学工程学院化学工程学院 3物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。自然界的一切现象是否全部自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解可以凭借经典物理学来理解Lord Kelvin化学工程学院化学工程学院 4 “动力学理论断言，热和光都是运动动力学理论断言，热和光都是运动的方式。但现在这一理论的优美性和明的方式。但现在这一理论的优美性和明晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色晰性却被两朵乌云遮蔽，显得黯然失色了了”（The beauty and clearness of the

2、 dynamical theory，which asserts heat and light to be modes of motion，is at present obscured by two clouds.）化学工程学院化学工程学院 51.1.1 黑体辐射与普朗克（黑体辐射与普朗克（PlanckPlanck）量子假设）量子假设 化学工程学院化学工程学院 6T=1500K T=1000KE 化学工程学院化学工程学院 7Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线)/exp(),(231TccTEWien辐射波长分布类似于辐射波长分布类

3、似于Maxwell分布分布Wien公式只适用于短波部分公式只适用于短波部分按照经典物理学的方法，利用能量连按照经典物理学的方法，利用能量连续的概念，续的概念，Rayleigh-Jeans（瑞利（瑞利-金金斯）把能量按照自由度均分原则应用斯）把能量按照自由度均分原则应用到电磁中到电磁中kTcTE328),(Rayleigh-Jeans公式只适用于公式只适用于长波部分长波部分-引发紫外灾难引发紫外灾难经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。化学工程学院化学工程学院 8 1900年年12月月14日柏林德国物理学会会日柏林德国物理学会会议上提出议上提出能

4、量量子化能量量子化假设：假设：1）黑体由不同频率的谐振子组成）黑体由不同频率的谐振子组成2）谐振子吸收或发射辐射的能量是）谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，谐振子的辐射能量不连续的，谐振子的辐射能量 E 只能只能是是 的整倍，的整倍， 被称为能量子。被称为能量子。E = n = nh n = 0, 1, 2 3）辐射能量的最小单位为）辐射能量的最小单位为 = h, Planck解释解释Planck1918年年化学工程学院化学工程学院 9PlanckPlanck公式公式3122(1)hkThEec Planck解释解释与经典物理学不相容与经典物理学不相容经典物理学中谐振子的能量由振幅决定，而

5、振幅是可以连续变化的。经典物理学中谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的。化学工程学院化学工程学院 10Planck1900年年12月月14日日 黑体光谱中的能黑体光谱中的能量分布量分布 “为了找出为了找出N个振子具有总能量个振子具有总能量Un的可能性，我们必须假设的可能性，我们必须假设Un是是不可连续分割的，它只能是一些相不可连续分割的，它只能是一些相同部件的有限同部件的有限总和总和”（die Wahrscheinlichkeit zu finden，dass die N Resonatoren ingesamt S c h w i n g u n g s e n e r g i e

6、 U n besitzen，）化学工程学院化学工程学院 11实验数据实验数据黑体模型黑体模型黑体辐射研究中理论发展过程黑体辐射研究中理论发展过程经典理论经典理论经验关系式经验关系式Wien数学模型数学模型Rayleigh-Jeans数学模型数学模型紫外灾难紫外灾难Plank 数学模型数学模型Plank 量子假说量子假说量子力学诞生量子力学诞生众多实验证明众多实验证明化学工程学院化学工程学院 121.1.2 光电效应与爱因斯坦光电效应与爱因斯坦( (Einstein)光子学说光子学说 GVAK光电效应光电效应Hertz 1887年年。化学工程学院化学工程学院 131234EinsteinEins

7、tein光子学说光子学说Einstein1921年年化学工程学院化学工程学院 142012KhWEhmv化学工程学院化学工程学院 152012KhWEhmv化学工程学院化学工程学院 16光的波粒二象性光的波粒二象性 化学工程学院化学工程学院 17h/hp 波波相互作用相互作用传播过程传播过程 化学工程学院化学工程学院 18化学工程学院化学工程学院 191.1.3 实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 De Broglie量子理论的研究量子理论的研究1929年年化学工程学院化学工程学院 20Ehmvhph de Broglie关系式关系式形式上与形式上与Einstein关系式关系式相似，但它

8、相似，但它实际上是一个全新的假设，因为实际上是一个全新的假设，因为化学工程学院化学工程学院 212222212)(2mcmchhchchEmcmmcmpE化学工程学院化学工程学院 2221+2ETVmveV3431199 26.626 10 2 9.11 101.602 101.22612.26 10 ( )hhhpmvmeVVmAVV。化学工程学院化学工程学院 23mvh化学工程学院化学工程学院 24戴维逊戴维逊-革末实验革末实验单晶单晶镍（镍（C. J. Davtsson & L.H. Germer）汤姆逊实验汤姆逊实验金金-钒多晶钒多晶（G. P. Thomson）G.P.Thomson

9、 1937年年化学工程学院化学工程学院 25 对对Dovissn和和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg）方程方程 和和 可分别计算出衍射电子的波长可分别计算出衍射电子的波长。两种方法的计算结果非常吻合。两种方法的计算结果非常吻合。 2dsinhklh k ln 12.26V 戴维逊单晶电子衍射实验戴维逊单晶电子衍射实验化学工程学院化学工程学院 26电子在金-钒多晶上的衍射 化学工程学院化学工程学院 27 电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电电子衍射实验证实了电子等实物微粒具有波动性，而电子等实物微粒具有粒子性这更是早已证实了的。从经典物理

10、子等实物微粒具有粒子性这更是早已证实了的。从经典物理理论来看，波动性是以连续分布为特征的；而粒子性则是以理论来看，波动性是以连续分布为特征的；而粒子性则是以分立分布为特征的。分立分布为特征的。 实物微粒的波到底是一种实物微粒的波到底是一种什么波呢？什么波呢？ 应该如何理解实物粒子波应该如何理解实物粒子波动性和粒子性之间的关系？动性和粒子性之间的关系？化学工程学院化学工程学院 28Born即：实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波即：实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布动性分布1954年年化学工程学院化学工程学院 29化学工程学院化学工程学院 30化学工程学院化学工程学院 31222PdN

11、ddNdkdddN 222PdkddNd化学工程学院化学工程学院 32化学工程学院化学工程学院 331.1.4. “不确定关系不确定关系”（uncertainty relation） “不确定关系不确定关系”又称又称“测不准关系测不准关系”或或“测不准原测不准原理理”，是由微观粒子，是由微观粒子本质特性本质特性决定的物理量间的相互关决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。系的原理，它反映物质波的一种重要性质。 因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。信息会受到某些限制。化学工程学院化学工程学院 34例如例如

12、一个粒子不能同时具有确定的坐标和一个粒子不能同时具有确定的坐标和相同方向的相同方向的动量动量分量分量。这一关系是这一关系是19271927年首先由年首先由海森堡（海森堡（W.Heisenberg）得出的。得出的。 Heisenberg1932年年hpxx不确定不确定关系式关系式化学工程学院化学工程学院 35化学工程学院化学工程学院 36说明说明应用应用化学工程学院化学工程学院 3734111586.6 106.6 10/1010 xxphJ svm smm xkgm化学工程学院化学工程学院 3834336.6 106.6 100.01 1000 1%hxmm v 化学工程学院化学工程学院 39

13、化学工程学院化学工程学院 40 %102%10/2meVhmeVmhvmhxmVCkgsJ101931341088. 3100010602. 110109. 921010626. 6化学工程学院化学工程学院 41化学工程学院化学工程学院 42化学工程学院化学工程学院 43化学工程学院化学工程学院 441.2.1 1.2.1 假设假设 波函数及其性质波函数及其性质 222Pdkd0 ; 0 ; 02r 2*P( , , , )( , , , )( , , , )dkx y z tdkx y z tx y z t d2sinddxdydzrd d dr 化学工程学院化学工程学院 45C为一个非零的

14、常数（实数或复数），为一个非零的常数（实数或复数）， 描述同一状态描述同一状态化学工程学院化学工程学院 46222coszxyzytgx化学工程学院化学工程学院 4722( , , , )( , , )x y z tx y z( , , , )( , , ) ( )( , , )iEtx y z tx y ztx y z e( , , )x y ziEte( , , , )x y z t化学工程学院化学工程学院 48波函数必须满足：波函数必须满足： 合格波函数，品优波函数合格波函数，品优波函数化学工程学院化学工程学院 492( , , )dPkx y zd2( , , )1dPkx y zd*

15、1()dc ck k1*1dkdkk *1kd 称为归一化因子称为归一化因子令令归一化过程归一化过程称为称为归一化的波函数归一化的波函数化学工程学院化学工程学院 50不符合合格波函数条件的情况不符合合格波函数条件的情况化学工程学院化学工程学院 512dAfgxxdx2例如Axxxpix xx 化学工程学院化学工程学院 52A121211221122(1)()(2)()()AAAA ccAA ccc Ac A或者合写成A1221A(A)ddAA化学工程学院化学工程学院 53( , , )( , , )V x y zV x y z222111()222Tmvmvpmm2222211222xddTp

16、immdxm dx 22222222221()22xyzTpppmmxyz 化学工程学院化学工程学院 542222222xyz 222Tm 222HTVVm H化学工程学院化学工程学院 552/2TpmETVxpxpixxx222222()2Tmxyz VV22( , , )2HV x y zm xVzyxMxpyp()zMxyiiyx 化学工程学院化学工程学院 56化学工程学院化学工程学院 57化学工程学院化学工程学院 58例如：例如：化学工程学院化学工程学院 59SchrdingerSchrdingerSchrdingerEHEVmh2228化学工程学院化学工程学院 60Schrdinge

17、rSchrdingerm, v粒子粒子EH化学工程学院化学工程学院 61(A)da dad *(A)Addad(A )(A )(A)dddadad aa*aAAa化学工程学院化学工程学院 620, 1, ijijijd 时，正交时，归一ijijd 化学工程学院化学工程学院 6312,n 1122iinnicccc化学工程学院化学工程学院 641,2,iiiAain 设，即设，即i是某算符的本征函是某算符的本征函数，它们应该具有正交归一性。而组合态数，它们应该具有正交归一性。而组合态也应该是归一也应该是归一化的，也是某算符的本征函数。化的，也是某算符的本征函数。*2*1iijjijijijiji

18、jijijijijijijijiiiijiidccdc cdc cdc cdc cc cc 所以所以|ci|2 解释为在解释为在 状态中各个状态中各个i 出现的几率。出现的几率。化学工程学院化学工程学院 65推论推论：*AA d 1122iinnicccc*2A()A()AjiijjijijijijijijiiAdccdc cdc c adc a 12,n 化学工程学院化学工程学院 66推论推论：2、非本征态物理量的平均值：、非本征态物理量的平均值：*AA d 化学工程学院化学工程学院 673p3s 在无外磁场情况下在无外磁场情况下: 当用低分辨率摄谱仪当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用

19、高分辨摄谱仪观时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0 A 和和5896 A )，这个实验现象用，这个实验现象用Schrdinger 方程的结果无法解释。方程的结果无法解释。化学工程学院化学工程学院 68斯特恩斯特恩- -盖拉赫（盖拉赫（Stern-Gerlach）实验）实验斯特恩斯特恩-盖拉赫实验盖拉赫实验(Ag、Li、H等原子经过不均匀磁场等原子经过不均匀磁场)xyzNS化学工程学院化学工程学院 69 碱金属原子束，内层轨道都已填满，对碱金属原子束，内层轨道都已填满，对角 动 量 无 贡 献 ，角 动 量 无

20、 贡 献 ， s 轨 道 的 角 动 量 为轨 道 的 角 动 量 为零零 ，与磁场无作用，原子束，与磁场无作用，原子束不应该发生分裂。分裂成两束的现象说明肯不应该发生分裂。分裂成两束的现象说明肯定还存在一种内在的角动量。定还存在一种内在的角动量。10()Ml l化学工程学院化学工程学院 70(1)sMs szssMmsm21l 21ssm(21)2s111; , 222ssm 化学工程学院化学工程学院 711122seseeeeeeegMgs(s)gs(s)mmeg2.0023eg 1() 2222 szeszeseeseeeeeegMgmgmmm化学工程学院化学工程学院 723p3s 不考

21、虑自旋考虑自旋 由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。22eM00M化学工程学院化学工程学院 73 ,(,)(,)()ssnlmmnlmmrr完全波函数空间波函数自旋波函数自旋波函数有两种形式自旋波函数有两种形式 121, ( )( ) 2sm 121, ( )( ) 2sm 化学工程学院化学工程学院 74 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不

22、可分粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，原子，存在存在 即即 22(1,2)(2,1)(1,2)(2,1) 化学工程学院化学工程学院 75 自旋量子数为半整数的自旋量子数为半整数的( (电子，质子，电子，质子，中子等费米子中子等费米子) )全同粒子全同粒子, ,体系的完全波函数对交换任体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是意两粒子的坐标必须是。即即(1,2,)(1,2,) i jNj iN 由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标

23、完全相同，即同，即 12qq则有：则有：(1,1,3)0N 这个结论说明这个结论说明在三维空间同一坐标位置上，两个在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的概率密度为零自旋相同的电子，其存在的概率密度为零。化学工程学院化学工程学院 76 对于自旋量子数为整数对于自旋量子数为整数(光子，光子，介子，介子，粒子玻色粒子玻色子子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。标必须是对称的。即即(1,2,)(1,2,) i jNj iN 玻色子不受玻色子不受Pauli不相容原理的制约，多个玻色子可不相容原理的制约，多个玻色子可以占

24、据同一量子态。以占据同一量子态。 化学工程学院化学工程学院 77a. 在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，即同一个原子中，两个电子的量占据同一个轨道，即同一个原子中，两个电子的量子数不能完全相同。子数不能完全相同。b. 在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。开、远离。 化学工程学院化学工程学院 781.3.1 一维势箱中运动的粒子一维势箱中运动的粒子 V(x)=00 xlx0 xl化学工程学院化学工程学院 7922222HT V022dmm dx 222( )E( )2dxx

25、mdx( )0 x222( )2E( )0dxmxdx化学工程学院化学工程学院 80122E2E( )Aexp()Bexp() A(cossin )B(cossin )2E2E cossinimimxxxiimxmxcc12(0)cos(0)sin(0)0cc22E( )sin0mllc10c 2Emln1,2,3n 222E8n hml2( )sinnxcxl20c 化学工程学院化学工程学院 8122222002220212( )( )sin(1 cos)2121 (sin)1222lllolnnxx dxcxdxcx dxlllncxxc lnl22cl2( )sinnn xxll222E

26、8nn hmln=1,2,3,化学工程学院化学工程学院 82212EEE(21)8nnhnml222E8nn hml2( )sinnn xxll化学工程学院化学工程学院 83222E8nn hml212E8hml化学工程学院化学工程学院 84n=1 1n=4 4n=3 3n=2 22( )sinnn xxll波函数波函数 概率密度概率密度化学工程学院化学工程学院 85化学工程学院化学工程学院 86化学工程学院化学工程学院 87和，“”。 化学工程学院化学工程学院 88nndx*1nmdx*0mn2( )sinnn xxll化学工程学院化学工程学院 89( )( )xxcx( )( )xPxcx

27、220002( )sin2lllnnnn xlxxdxx dxdxll002Psin(sin)0llxxnnn xdn xpdidxlldxl化学工程学院化学工程学院 90( )( )xPxcx222222222222222222( )sinsin ( )( )44xnnndn xn hn xpxdxlllllnhnhxxll 222221E228xpn hTmvmml化学工程学院化学工程学院 91量子力学处理问题的一般方法量子力学处理问题的一般方法化学工程学院化学工程学院 92（1）一维势箱模型与直链共轭多烯）一维势箱模型与直链共轭多烯 以丁二烯为例：以丁二烯为例：CCCCCC离域化，其结果

28、是键比典型的双键长键比典型的单键短CC例题：例题：化学工程学院化学工程学院 93222221222222810228 (3 )8 (3 )9 89 89bhhhhEEmdmdmdmd离域效应离域效应CCCCCCCCE14/9E11/9E1定域键定域键离域键离域键44ddd3d1224228EmdhEa2218mdhE 化学工程学院化学工程学院 94显然，随共轭键的增长，显然，随共轭键的增长， 增大，即红移现象。增大，即红移现象。212(21)8(21)nnhcEEEnhhmkd28(21)(21)mkdcnh1nnn+1=3n=2E1E2E3E4HOMOLUMO2228(21)nn hEmkd

29、化学工程学院化学工程学院 95222242(2)rrr(2.485.65)Alr2222(3)(2)8 (2.485.65)hhcErrmr化学工程学院化学工程学院 962222222222E822n hnn hmrmrmL0, 1, 2, 3,n （2）其它类型的势场模型）其它类型的势场模型 化学工程学院化学工程学院 9702exp(2 () )Dm VE L（3）有限势垒）有限势垒（V0）与量子力学隧道效应与量子力学隧道效应 化学工程学院化学工程学院 98化学工程学院化学工程学院 99ddx22化学工程学院化学工程学院 10011：化学工程学院化学工程学院 10122dxdx2x2e1dx

30、)e (dxsindx)x(sind22xcos2dx)xcos2(d22x6dx)x(d23212. 下列函数下列函数ex ，sinx，2cosx，x3中，中，哪几个是算符哪几个是算符的本征函数。若是，求出本征值。的本征函数。若是，求出本征值。ex是算符的本征函数，本征值为是算符的本征函数，本征值为1sinx是算符的本征函数，本征值为是算符的本征函数，本征值为-12cosx是算符的本征函数，本征值为是算符的本征函数，本征值为-1x3不是算符的本征函数不是算符的本征函数化学工程学院化学工程学院 102解： imimimmeimieeddi13： 是否为算符是否为算符 的本征函的本征函数？若是，求出其本征值。数？若是，求出其本征值。meimcos和ddi。的本征函数，本征值为是算符所以mddieimmimmmimddisin)sin(cos的本征函数。不是算符所以ddimcos化学工程学院化学工程学院 103 已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：已知一维势箱中粒子的归一化波函数为：式中式中l是势箱的长度，是势箱的长度，x是粒子的坐标（是粒子的坐标（0 xl ）。）。问：粒子的能量和坐标有无确定值？若