第六章萜类和挥发油

1、1第六章第六章一、萜类化合物的含义和分类一、萜类化合物的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油三、三、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质一）萜类化合物的含义一）萜类化合物的含义 萜类化合物（萜类化合物（TerpenoidsTerpenoids）是一类骨架多样、数量庞是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它

2、是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。般以五个碳为基本单位，少数也有例外。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类H2CCCHCH2CH3经验异戊二烯法则！经验异戊二烯法则！由异戊二烯聚合而成的由异戊二烯聚合而成的化合物及其衍生物。化合物及其衍生物。4但是，大量的实验研究证明，甲戊二但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（羟酸（Mevalonic acid, MVA）（）（而不而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，中

3、最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化通式的衍生物均称为萜类化合物。合物。HOOCH2CCH2CCH2OHCH3OH定义：定义：凡由甲戊二羟酸凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物通式的衍生物均称为萜类化合物。均称为萜类化合物。生源异戊二烯法则！生源异戊二烯法则！异构或脱羧成异构或脱羧成5碳结构碳结构一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二）萜类化合物的分类二）萜类化合物的分类名称名称通式通式（C5H8 )nC原子数原子数存在形式存在形式半萜n=15植物叶

4、单萜n=210挥发油倍半萜n=315挥发油二萜n=420树脂、苦味素二倍半萜n=525海棉、植物病菌三萜n=630皂苷、树脂四萜n=840胡萝卜素根据根据n分类分类根据官能团分类：根据官能团分类：萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。多萜n840橡胶6本章主要介绍：本章主要介绍：1.1. 单萜单萜2.2. 倍半萜倍半萜3.3. 二萜二萜4.4. 二倍半萜二倍半萜5.5. 挥发油挥发油生物活性：生物活性：循环系统：循环系统：抗冠心病（抗冠心病（芍药苷、银杏内酯芍药苷、银杏内酯）消化系

5、统：消化系统：护肝利胆（护肝利胆（甘草次酸甘草次酸）呼吸系统：呼吸系统：抗呼吸道感染（抗呼吸道感染（穿心莲内酯穿心莲内酯）抗病原微生物：抗病原微生物：钩端螺旋体（钩端螺旋体（穿心莲内酯穿心莲内酯）神经系统：神经系统：镇静、镇痛（镇静、镇痛（高乌头碱、龙脑高乌头碱、龙脑）抗肿瘤：抗肿瘤：紫杉醇（紫杉醇（二萜类二萜类）抗生育：抗生育：16-羟基雷公藤内酯醇、棉酚羟基雷公藤内酯醇、棉酚杀虫驱虫：杀虫驱虫：抗疟（抗疟（青蒿素青蒿素）血吸虫（）血吸虫（川楝素川楝素）甜味剂：甜味剂：甜菊苷。甜菊苷。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、

6、 萜类化合物的物理性质萜类化合物的物理性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 8二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物萜类化合物的结构特点：萜类化合物的结构特点：1.(C5H8)n ：C原子数为原子数为5的倍数；的倍数；nC52.具有异戊二烯结构单元：具有异戊二烯结构单元：具有双键结构具有双键结构3.其它官能团：其它官能团： 1）醇羟基：）醇羟基：-CH2-OH 2）醛基：）醛基：R-CO-H 3）酮基：）酮基：R1-CO-R2 4）羧基：）羧基：

7、R-COO-H 5）内酯及酯：）内酯及酯：R1-COO-R2 6）生物碱：）生物碱：R1-NH-R2l由由2 2个异戊二烯单位构成、含个异戊二烯单位构成、含1010个碳原子。个碳原子。l是植物挥发油的主要组成成分。是植物挥发油的主要组成成分。l是医药、化妆品和食品工业的重要原料。是医药、化妆品和食品工业的重要原料。l单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。 二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物 一、单萜类一、单萜类（monoterpenoids）p链状链状p单环单环p双环双环n单环和双环型两

8、种结构类型所单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。包含的单萜化合物最多。n构成的碳环多为六元环，也有构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。五元环、四元环和七元环。C C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HC C H H2 2O O H HC C H H O OC C H H O OC C H H O O香香叶叶醇醇 G Ge er ra an ni io ol l 橙橙花花醇醇 N Ne er ro ol l香香茅茅醇醇 C Ci it tr ro on ne el ll lo ol l香香叶叶醛醛 G Ge er ra an ni ia al

9、l 橙橙花花醛醛 N Ne er ra al l香香茅茅醛醛 C Ci it tr ro on ne el ll la al l（1 1）开链单萜（无环单萜）开链单萜（无环单萜）二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物 H2CCCHCH2CH3O OH HH HH HH HO OH HH HH HH HH HO Ol l- -薄薄荷荷醇醇 l l- -m me en nt th ho ol ld d- -新新薄薄荷荷醇醇 d d- -n ne eo om me en nt th ho ol l薄薄荷荷酮酮 m me et th ho on ne eO OH HO OH

10、HO Ol l- -龙龙脑脑 l l- -b bo or rn ne eo ol ld d- -龙龙脑脑 d d- -b bo or rn ne eo ol l樟樟脑脑 c ca am mp ph ho or r（2）环状单萜环状单萜二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物 单环单环单萜单萜双环双环单萜单萜芍药苷（芍药苷（paeoniflorin）是是从芍药从芍药paeonia albiflora根根中得到的蒎烷单萜苦味苷，中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年报道芍药苷具有

11、防治老年性痴呆的生物活性。性痴呆的生物活性。 二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物 13二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物卓酚酮类化合物（卓酚酮类化合物（Troponoides）是一类变形的）是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。14卓酚酮类化合物卓酚酮类化合物1、三氯化铁反应：、三氯化铁反应：1%三氯化铁成赤色络合物沉淀。三氯化铁成赤色络合物沉淀。2、硫酸铜反应：、硫酸铜反应：生成稳定的绿色结晶。生成稳定的

12、绿色结晶。3、酸性、酸性: 酚羟基酚羟基 卓酚酮卓酚酮 苷元苷元一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 1、加成反应、加成反应 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。 如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠

13、发生加成反应，如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形产物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的生成结晶形产物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。反应产物。四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质 +H-ClBr-BrCl-N=O丁烯二酸酐O+NaHSO3H2N-HN-CO-CH2-N(CH3)Cl吉拉德试剂TH2N-NH-CO-CH2-NCl吉拉德试剂P双键加成羰基加成482、氧化反应、氧化反应不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。

14、常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。的醛酮合成。OOOOOOOOOO3HOCHOCHOOH3CCH3OHH493、脱氢反应、脱氢反应 脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。）而实现脱氢。HOHSe504.分子重排反应分子重排反应（Wagner-Meerwein重排重排)Oa-蒎烯樟脑P201一、萜的含义和

15、分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。可根据挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团、极性进行提取分离。可根据挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团、极性进行提取分离。一、提取一、提取1 1、溶剂提取法：、溶剂提取法：亲脂亲水性亲脂亲水性2 2、碱提取酸沉淀法：、碱提取酸沉淀法：萜内酯类、酚、酸类

16、萜内酯类、酚、酸类3 3、活性炭吸附法：、活性炭吸附法：苷类苷类4 4、大孔树脂吸附法：、大孔树脂吸附法：苷类苷类5 5、水蒸汽蒸馏法：、水蒸汽蒸馏法：挥发性成分挥发性成分五、五、萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离 53一、分离一、分离1、利用特殊官能团分离：、利用特殊官能团分离：2、结晶法分离：、结晶法分离：薄荷醇薄荷醇薄荷脑（左旋体）薄荷脑（左旋体）3、柱色谱法分离：、柱色谱法分离：用硅胶、氧化铝为吸附剂。用硅胶、氧化铝为吸附剂。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物二、萜类的结构类型及代表性化合物三、三、 萜类化合物的理化性质萜类化合物的理化性质四、萜

17、类化合物的化学性质四、萜类化合物的化学性质五、五、 萜类化合物的提取分离萜类化合物的提取分离六、挥发油六、挥发油第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油 一、挥发油的定义一、挥发油的定义挥发油（挥发油（volatile oils）又称精油又称精油（essential oils），）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油类成分主要存在种子植物，发，可随水蒸气蒸馏。挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、尤其是芳香植物中。挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、

18、抗菌消炎作用。驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。 六、挥发油六、挥发油定义：定义：挥发油是存在于植物体内挥发油是存在于植物体内的一类能随水蒸汽蒸馏的与水不的一类能随水蒸汽蒸馏的与水不相混溶的挥发性油状液体。相混溶的挥发性油状液体。56二、挥发油的组成二、挥发油的组成挥发油的成分大体可分挥发油的成分大体可分4类类:1)萜类化合物萜类化合物 挥发油中的萜类成分，主要是单萜、挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；2)芳香族化合物芳香族化合物 如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物脂肪族

19、化合物 如正癸烷（如正癸烷（n-decane存在于桂花的存在于桂花的头香成分中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬头香成分中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇醇n-nonyl alcohol，存在于陈皮挥发油中）；存在于陈皮挥发油中）；4)其它类化合物其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如大蒜油（发油样物质，如大蒜油（mustark oil）等，也能随水等，也能随水蒸馏，故也称之为蒸馏，故也称之为“挥发油挥发油”。六、挥发油六、挥发油57OHOHHOH3CO薄荷醇薄荷醇龙脑龙脑萜类挥发油萜类挥发油丁香酚丁香酚CHO桂皮醛桂皮醛芳香族化合物芳

20、香族化合物CH3-(CH2)8-CH3正癸烷正癸烷CH3-(CH2)7-CH2OH正壬醇正壬醇脂肪族化合物脂肪族化合物原白头翁素原白头翁素CH2=CH-CH2-SO-S-CH2-CH=CH2大蒜辣素大蒜辣素其它类化合物其它类化合物OO六、挥发油六、挥发油58三、挥发油的理化性质三、挥发油的理化性质1、性状、性状 油状；油状； 辛辣；辛辣； 有特殊气味；有特殊气味； 颜色：薁类颜色：薁类蓝蓝、佛手油、佛手油绿绿、桂皮油、桂皮油红棕红棕； 冷却后析出结晶（脑）冷却后析出结晶（脑）六、挥发油六、挥发油六、挥发油六、挥发油 2、挥发性、挥发性l常温下自然挥发（与脂肪油区别）：油斑试验。常温下自然挥发（

21、与脂肪油区别）：油斑试验。3、溶解性、溶解性l不溶于水、溶于各种有机溶剂。不溶于水、溶于各种有机溶剂。4、物理常数、物理常数l相对密度：相对密度：0.851.065；比水重的（丁香油、桂皮油）；比水重的（丁香油、桂皮油）l比旋度：比旋度：+70o117o;l折光率：折光率：1.431.61；l沸点：沸点：70300。605、稳定性、稳定性易氧化：易氧化：空气、光线；空气、光线；官能团反应：官能团反应：双键、醇羟基、醛、酮、酸性、内酯；双键、醇羟基、醛、酮、酸性、内酯； 加成反应加成反应与肼类缩合与肼类缩合银镜反应银镜反应异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应皂化反应皂化反应遇碱成盐遇碱成盐六、挥发油六、

22、挥发油酯化反应酯化反应一）挥发油的提取一）挥发油的提取1、水蒸气馏法、水蒸气馏法: P水水+P油油=P大气压大气压2、油脂吸收法、油脂吸收法: 相似相溶（猪油、牛油）相似相溶（猪油、牛油） 3、溶剂萃取法：、溶剂萃取法：用低沸点溶剂（石油醚（用低沸点溶剂（石油醚（3060）等有机溶剂）等有机溶剂）4、二氧化碳超临界流体萃取法；、二氧化碳超临界流体萃取法；5、冷压法、冷压法六、挥发油六、挥发油四、挥发油的提取分离四、挥发油的提取分离62纯纯COCO2 2热力学相图热力学相图( (P PT)T)tp:三相点三相点, cp:临界点临界点, G:气相气相, L:液相液相, S:固相固相, SF:超临界

23、流体超临界流体GSL SFtp5.271.5-57031.3cp超临界流体萃取超临界流体萃取63COCO2 2相的物理性质相的物理性质密度：气体密度：气体（具有液体的溶解能力）（具有液体的溶解能力）扩散系数：气体超临界流体液体扩散系数：气体超临界流体液体粘度：粘度：液体液体（具有气体的扩散能力）（具有气体的扩散能力）超临界流体萃取超临界流体萃取64二）挥发油成分的分离二）挥发油成分的分离1、冷冻析晶、冷冻析晶：（脑）：（脑）2、真空分馏法：（沸点不同）、真空分馏法：（沸点不同）3、化学方法：、化学方法：P208流程图流程图 1）碱性成分：与酸成盐）碱性成分：与酸成盐 2）酚酸性成分：与碱成盐）

24、酚酸性成分：与碱成盐 3）醇类成分：酰氯、酸酐、酸）醇类成分：酰氯、酸酐、酸成单酯成单酯 4）醛、酮类成分：羰基加成）醛、酮类成分：羰基加成 5）其它成分：精馏、？盐结晶、双键加成。）其它成分：精馏、？盐结晶、双键加成。 4、色谱分离法、色谱分离法 1）吸附剂：）吸附剂：硅胶、氧化铝，硝酸银硅胶、氧化铝，硝酸银-硅胶、硝酸银硅胶、硝酸银-氧化铝氧化铝 2）洗脱剂：）洗脱剂：石油醚石油醚-乙酸乙酯、已烷乙酸乙酯、已烷-乙酸乙酯洗脱乙酸乙酯洗脱六、挥发油六、挥发油65五、挥发油的检识五、挥发油的检识六、挥发油六、挥发油一）理化检识一）理化检识1.物理常数：物理常数：密度、比旋度、折光率。密度、比旋

25、度、折光率。2.化学常数化学常数 1)酸值：酸值：中和中和1g挥发油中游离的酸性成分所消耗的挥发油中游离的酸性成分所消耗的KOH毫克数毫克数 2)酯值：酯值：水解水解1g挥发油中游离的酯类成分所消耗的挥发油中游离的酯类成分所消耗的KOH毫克数毫克数 3)皂化值：皂化值：酸值酸值 + 酯值酯值3.官能团的鉴别官能团的鉴别 1）酚类：）酚类：FeCl3 2）羰基化合物：）羰基化合物：银镜反应，肼类缩合反应银镜反应，肼类缩合反应 3）不饱和化合物和薁类：）不饱和化合物和薁类：5%溴溴/氯仿溶液氯仿溶液 4）内酯类化合物：）内酯类化合物：亚硝酰铁氰化钠亚硝酰铁氰化钠-NaOH，异羟肟酸铁。，异羟肟酸铁

26、。66六、挥发油六、挥发油二）色谱检识二）色谱检识1.薄层色谱薄层色谱 1)吸附剂：吸附剂：硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝 2)展开剂：展开剂：石油醚、已烷，石油醚石油醚、已烷，石油醚-乙酸乙酯、已烷乙酸乙酯、已烷-乙酸乙酯乙酸乙酯 3)显色剂：显色剂：香荚兰醛香荚兰醛、异羟肟酸铁（酯）、溴酚蓝（酸）、异羟肟酸铁（酯）、溴酚蓝（酸）黄色黄色、硝、硝 酸铈铵（醇）、碘化钾酸铈铵（醇）、碘化钾-冰乙酸冰乙酸-淀粉试剂（过氧化物）淀粉试剂（过氧化物）2.气相色谱法：气相色谱法：对已知成分的鉴别（需对照品）对已知成分的鉴别（需对照品）3.气相色谱气相色谱-质谱（质谱（GC-MS）联用法：）联用法：未

27、知成分鉴别未知成分鉴别 （标准图谱数据库）（标准图谱数据库） 五、挥发油的检识五、挥发油的检识67*萜类化合物的结构研究：萜类化合物的结构研究：一、一、UV光谱光谱（发色团、组色团）（发色团、组色团）、不饱和的酸、酯、内酯在不饱和的酸、酯、内酯在230230240nm240nm( (基数为基数为195nm195nm，烷基取代加烷基取代加10nm，-OR取代加取代加30nm) )之间有较强吸收。可与之间有较强吸收。可与无无酸、酯、内酯取代酸、酯、内酯取代的化合物区分。的化合物区分。醚烯键开环后红移醚烯键开环后红移30nm30nm。OOCH3COOCH3OHO-OCH3COOCH3CHOOH-240nm271nm68*萜类化合物的结构研究：萜类化合物的结构研究：二、二、IR光谱光谱1.共同特征共同特征1640cm-1,烯醚双键的伸烯醚双键的伸缩振动引起缩振动引起.2.若若C4有有COOR基基,则在则在1680cm-1（或（或1710cm-1）左右有）左右有、不饱和酯的羰不饱和酯的羰基峰。与基峰。与C4无羰基的区别。无羰基的区别。3.若戊烷部分有环酮结构若戊烷部分有环酮结构,则有则有1740