第八章配位化合物-4

1、第四节配合物的类型第四节配合物的类型第八章第八章 配位化合物配位化合物配合物的类型配合物的类型第四节第四节8-4-1 配合物的类型配合物的类型8-4-1 配合物的类型配合物的类型主要有：简单配合物主要有：简单配合物 螯合物螯合物 多核配合物多核配合物 羰合物羰合物 原子簇状化合物原子簇状化合物 同多酸及杂多酸型配合物同多酸及杂多酸型配合物 大环配合物大环配合物 夹心配合物夹心配合物简单配合物简单配合物简单配合物简单配合物 由单齿配体与中心离子直接配位形成由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物的配合物 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4Fe(CN)6、(NH4)3Cr(NCS)

2、6、PtCl2(NH3)2、CrCl2(H2O)4Cl、Co(NH3)5(H2O)Cl3如如螯合物螯合物螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如 H2 H2 N NH2C CH2 CuH2C CH2 N N H2 H22+2+Cu(en)22+乙二胺为双齿配乙二胺为双齿配体，与体，与Cu2+形成形成两个五原子环。两个五原子环。配位数配位数4螯合物螯合物 由多齿配体与中心离子结合而成的具由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物有环状结构的配合物如如2-2-Ca(edta)2- CO O CH2 CO-CH2

3、O N CH2 Ca CH2 O NCO-CH2 CH2 O CO乙二胺四乙酸有乙二胺四乙酸有六个配位原子，六个配位原子，与与Ca2+形成五个形成五个五原子环。五原子环。配位数配位数6螯合物螯合物 螯合剂螯合剂形成螯合物的配合剂形成螯合物的配合剂一般为含有一般为含有O、S、N、P 等配位原子的有等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。个其它原子。螯合剂螯合剂化学式化学式缩写缩写乙二胺乙二胺NH2CH2CH2NH2enen乙酰丙酮乙酰丙酮CH3COCH2COCH3HacacHacac丙二胺丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pnpn乙二胺

4、四乙酸乙二胺四乙酸 (CH2N)2(CH2COOH)4H4edta特性特性特殊的特殊的稳定性稳定性螯合物螯合物Kf一般配合物一般配合物KfCu(en)22+1.01020Cu(NH3)42+2.091013Zn(en)22+6.81010Zn(NH3)42+2.88109Co(en)22+6.61013Co(NH3)42+1.29105Ni(en)22+2.11018Ni(NH3)42+5.50108螯合物螯合物 螯合物比非螯配合物稳定螯合物比非螯配合物稳定特性特性特殊的特殊的稳定性稳定性螯合物螯合物 螯合物螯合物稳定性稳定性螯环的大小螯环的大小一般五原子环一般五原子环 或六原子环或六原子环

5、最稳定最稳定螯环的多少螯环的多少一个配体与中一个配体与中 心离子形成的心离子形成的 螯环数越多，螯环数越多， 越稳定越稳定特性特性具有特征具有特征颜色颜色螯合物螯合物 如如 在弱碱性条件下，在弱碱性条件下，丁二酮肟与丁二酮肟与Ni2+形成形成 鲜红色鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+H2C CCH2CNNNiCH2CC CH2NNOOOHHO+2H+丁二酮肟二(丁二酮肟)合镍(II)CH2CCCH2NN OHOHNi2+2多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 两个或两个以上中心原子结合所形成两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物的配合物如如5+5+ H O(H3N

6、)5Cr Cr(NH3)5 O2 (NH3)4Co Co(NH3)4 N H24+多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 CCOOOO2- -多核配合物多核配合物多核配合物多核配合物 CCOSSO2- -羰合物羰合物羰合物羰合物(羰基化合物羰基化合物) 以以COCO为为配体的配合物配体的配合物MC的反馈的反馈键键CO分子提供空的分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供反键轨道，金属原子提供d轨道上轨道上的孤电子对的孤电子对MC间的间的键键C原子提供孤电子对原子提供孤电子对 中心金属原子提供空杂化轨道中心金属原子提供空杂化轨道符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)过渡金

7、属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数气体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数)如如Cr(CO)6 6个个CO提供提供12个电子个电子, Cr原子序数为原子序数为24，核外电子数为，核外电子数为24， Cr周围共有电子周围共有电子(24+12)个个=36个。个。 相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)， 因此，因此， Cr(CO)6可稳定存在。可稳定存在。符合有效原子序数规则符合有效原子序数规则(简称简称EAN)如如 Mn(CO)6+ + 6个个CO提供提供12个电

8、子，个电子， Mn原子序数为原子序数为25，核外电子数为，核外电子数为25， Mn周围共有电子周围共有电子(25+12-1)个个=36个，个， 相当于同周期相当于同周期Kr(氪氪)的电子数的电子数(36)， 因此，因此， Mn(CO)6+可稳定存在。可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数气体元素的电子数(即有效原子序数即有效原子序数)簇合物簇合物原子簇状化合物原子簇状化合物(簇合物簇合物) 两个或两个以上金属原子以两个或两个以上金属原子以金属金属-金金属键属键(M-M键键)

9、直接结合而形成直接结合而形成的化合物的化合物如如 Re2Cl82- 有有24个电子成键，其中：个电子成键，其中： 16个形成个形成Re-Cl键键 8个形成个形成Re-Re键键 即填充在一个即填充在一个轨道轨道 两个两个轨道轨道 一个一个轨道轨道 相当于一个四重键相当于一个四重键原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物) Rh2Fe(CO)12原子簇化合物原子簇化合物(簇合物簇合物) Rh13同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物 同多酸型配合物同多酸型配合物由多核配离子形成由多核配离子形成 的同多酸及其盐的同多酸及其盐如如 K2Cr2O7，其中，

10、其中Cr2O7 为多核离子为多核离子2-同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物 杂多酸型配合物杂多酸型配合物由不同酸根组成的由不同酸根组成的配酸配酸如如 磷钼酸铵磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O实际上应写成实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O其中其中P(V)是形成体是形成体四个四个Mo3O10 是配体是配体2-大环配合物大环配合物大环配合物大环配合物 骨架上带有骨架上带有O、N、S、P、As等多个配等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物位原子的多齿配体所形成的配合物如如Na与苯并与苯并-15-冠冠-5形成的配合物形成的配合物 OO OO O苯并苯并- -15- -冠冠- -5夹心配合物夹心配合物夹心配合物夹心配合物 在茂环内，每个在茂环内，每个C 原子原