基础化学(李保山)D6z-酸碱

1、 第六章第六章 酸碱平衡酸碱平衡1 酸碱理论发展概述酸碱理论发展概述2 酸碱质子理论酸碱质子理论3 酸碱溶液中酸碱溶液中pHpH值的计算值的计算4 酸碱解离平衡的移动酸碱解离平衡的移动5 酸碱中和反应酸碱中和反应6 酸碱滴定分析酸碱滴定分析作业：作业：p148-149：1, 2(1,2,4), 4, 9, 10, 151 1 酸碱理论发展概述酸碱理论发展概述酸碱理论酸碱理论电离理论（电离理论（1887年年Arrhenius）质子理论质子理论 (1923年年Brnsted -Lowry)电子理论电子理论 (1923年年Lewis)酸酸(acid)：凡是在：凡是在水溶液水溶液中中能够电离产生的阳离

2、子全部能够电离产生的阳离子全部都是都是H+ 的化合物；的化合物；碱碱(base)：电离时产生的阴：电离时产生的阴离子全部是离子全部是OH 的化合物的化合物.1.1.酸碱电离理论酸碱电离理论 （1887年）年）酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：H + OH = H2O问题：问题： NH4Cl， Na2CO3 溶液？溶液？ 前者自身并不含前者自身并不含H+,后者也不含有后者也不含有OH-局限：局限：无法解释无法解释NHNH4 4ClCl呈现酸性，呈现酸性，NaNa2 2COCO3 3， NaNa3 3POPO4 4 呈碱性的事实；呈碱性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为无法解释非水溶液中的酸碱行

3、为酸酸：凡能给出质子（：凡能给出质子（H H+ +）的物质。）的物质。碱碱：凡能接受质子（：凡能接受质子（H H+ +）的物质）的物质。丹麦化学家丹麦化学家Br nsted和英国化学家和英国化学家Lowry提出提出也称也称Br nstedLowry质子理论质子理论2.2.酸碱质子理论酸碱质子理论 (1923年年)布朗斯特德布朗斯特德丹麦化学家丹麦化学家1879-1947 1879-1947 HClHCl、HAcHAc、NHNH4 4+ +、H H2 2SOSO3 3、Al(HAl(H2 2O)O)6 63+3+ 等等都能都能给出质子给出质子，都是酸；，都是酸；而而OHOH 、AcAc 、 NH

4、NH3 3、 HSOHSO3 3 、 COCO3 32 2 等都能等都能接受质子接受质子，都是碱；，都是碱；质子论中不存在盐的概念，它们分别是质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。离子酸或离子碱。如如 NHNH4 4Cl Cl 中的中的NHNH4 4+ +是离子酸，是离子酸， ClCl是离是离子碱子碱酸酸 H H+ + + + 碱碱酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。当一种酸给出阳离子。当一种酸给出1 1个质子后则变成个质子后则变成了碱，而碱得到了碱，而碱得到1 1个质子则变成了酸，酸个质子则变成了酸，酸和碱之间的关系可表示为：和碱之间的

5、关系可表示为：酸与碱之间的这种相互对应关系酸与碱之间的这种相互对应关系称为共轭关系，我们把：称为共轭关系，我们把：仅相差仅相差1个质子的一对酸、碱称个质子的一对酸、碱称为共轭酸碱对为共轭酸碱对。 酸、碱反应的实质酸、碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递(1) (2) (2) ) 1 (Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+局限：局限： 对于无质子参与的酸碱反应不能应用对于无质子参与的酸碱反应不能应用 如：如：SO3 + CaO CaSO43.3.酸碱电子理论酸碱电子理论 (1923年年)路易斯路易斯美国化学家美国化学家(1875-1946)(1875-1946

6、)酸酸：凡可以接受：凡可以接受电子对电子对的的 分子、原子团、离子；分子、原子团、离子；碱碱：凡可以给：凡可以给出电子对出电子对的的 分子、原子团、离子。分子、原子团、离子。酸碱反应的实质酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)LewisLewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸

7、；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。都是碱。LewisLewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱一切化学反应都可概括为酸碱 反应反应缺点：缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱无法判断酸碱性的强弱2 2酸碱质子理论酸碱质子理论1 1 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念2 2 水的解离平衡和溶液水的解离平衡和溶液pHpH值值3 3 酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱1 1 酸碱质子理论的基本概念酸碱质子理论的基本概念酸：酸：任何能给出质子（任何能给出质子（

8、H H+ +）的物质）的物质 （分子或离子）（分子或离子）碱：碱：任何能接受质子（任何能接受质子（H H+ +）的物质）的物质 （分子或离子）（分子或离子） 2244234443333 HAc HAc H PO HHPO HPO HPO NH HNH CH NH HCH2322625NH Fe(H O) HFe(OH)(H O) HAcHAc的共轭碱是的共轭碱是AcAc ， AcAc的共轭酸是的共轭酸是HAcHAc， HAcHAc和和AcAc为为一对共轭酸碱一对共轭酸碱。两性物质：两性物质：既能给出质子，又能接受既能给出质子，又能接受 质子的。质子的。如：如：HSO4、H2PO4、 HPO42

9、、NH3、 HCO3、HS按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的传递。例如是质子的传递。例如HAc溶液呈酸性溶液呈酸性HAc与与H2O分子之间发生了质子的传分子之间发生了质子的传递递.AcOHOHHAc32酸酸1碱碱2酸酸2碱碱1 H+423NHOHOHNH碱碱1酸酸2碱碱2酸酸1 H+ 酸、碱的解离酸、碱的解离)aq(Ac (aq)OH O(l)H HAc(aq)32H+)aq(OH (aq)NH (aq)NH O(l)H432H+ 酸、碱的中和酸、碱的中和O(l)H O(l)H (aq)OH (aq)OH223)aq(Ac O(l)H (aq)OH HAc

10、(aq)2H+) l (OH (aq)NH (aq)NH (aq)OH2433H+H+ 盐的水解盐的水解(aq)OH HAc(aq) (aq)Ac O(l)H2H+ (aq)NH (aq)OH ) l (OH (aq)NH3324H+)aq(O)Cu(OH)(H (aq)OH O(l)H )OCu(H3232242H+2 2 水的解离平衡和溶液水的解离平衡和溶液pHpH值值 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq) 或或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)3ww3(H O )(OH ) (H O )(OH )ccKccKcc或水的离子积常数，水的离子

11、积常数，简称水的离子积简称水的离子积wK7114w13ww (H )(OH )1.0 10 mol L1.00 105.495 10 ccKKTK25纯水纯水100纯水纯水pH = - lgH+pOH = - lgOH-酸性溶液：酸性溶液：H+ OH- pH 7中性溶液：中性溶液：H+ = OH- pH = 7 pOH = 7碱性溶液：碱性溶液：H+ 7 pOH H2SO4 H3PO4HAc H2CO3 H2O碱性碱性 ClO4- HSO4- H2PO4- Ac- HCO3- 10-6 moldm-3时：时： 强碱溶液强碱溶液H+ = OH c Kw / / OH = OH c OH2 c O

12、HKw = 0OH c近似式近似式 2 强酸强碱溶液强酸强碱溶液pH值的计算值的计算24Kccw2 H24Kccw2 OH 一元弱酸一元弱酸(HA)溶液溶液 H+ = A + OHHKHAKHwa waKHAKH )H-(cKHa 一元弱碱一元弱碱(A)溶液溶液H+ + HA = OHOHOHAKKbw wbKAKOH )OH-(cKOHb 近似式近似式精确式精确式时时当当wa(b)20KcK cKHa cKOHb 最简式最简式时时当当400c/K a(b) 3 一元弱酸弱碱的解离平衡及一元弱酸弱碱的解离平衡及pH值的计算值的计算例例1n计算计算0.010molL-1HAc溶液的溶液的pH？解

13、：解：Ka = 1.8010-5，cKa20Kw，c/Ka400，采用采用最简式最简式计算：计算：n计算计算0.10molL-1一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的pH？解：解： Ka = 1.4010-3， cKa20Kw，但，但c/Ka400，采用，采用近似式近似式计算：计算： pH=1.9638. 3102 . 44 pHcKHa242aaaKKK cHn计算计算1.010-4molL-1HCN溶液的溶液的pH？解：解： Ka = 6.210-10， cKa500，采用下列公式计算：采用下列公式计算：n计算计算0.10molL-1NH3溶液的溶液的pH？解：解： Kb = 1.8010-5，cK

14、b20Kw，c/Kb500，用用最简式最简式计算：计算：17107 . 2 LmolKcKHwa57. 6 pH11.1189. 2103 . 113 pHpOHLmolcKOHb，弱碱弱碱例例 2例例3n计算计算1.010-4molL-1NaCN溶液的溶液的pH？解：解：CN- 是是HCN的共轭碱，的共轭碱， Ka = 6.210-10，Kb=Kw/Ka=1.610-5，cKb20Kw，但，但c/Kb500，用，用近似式近似式计算：计算：52. 948. 4103 . 324152 pHpOHLmolcKKKOHbbb()bOHKcOH 解离度解离度(a)%100%1000eq0ccc该弱电

15、解质的初始浓度部分的浓度平衡时弱电解质已解离稀释定律：在一定温度下（稀释定律：在一定温度下（ Ka 为定值），为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。HA(aq) H+(aq) + A(aq) 初始浓度初始浓度 c 00平衡浓度平衡浓度 c cc c2aaa2aa 1400 5% 11 cccKKcccKKcKc当时，解解：开始开始 0.200 0 0平衡平衡0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.934%5323343b331076. 1 1087. 1200. 0)1087. 1 ( )NH()OH()NH

16、()NH( 27.11)1087. 1lg(14pOH14pH1087. 1%934. 0200. 0)OH(cccKcOH NH OH NH423例：已知例：已知25时，时， 0.200molL-1氨水的电离度为氨水的电离度为 0.934%，求，求c(OH),pH值和氨的离解常数。值和氨的离解常数。 H+ = HA + 2 A2 + OHHKHAHKK2HAHKHw22a2a12a1 HKH2K1HAHKHwa22a1 时且当wa1a1a2a220KKc1/20)1(Kc2KH2K精确式精确式AHKH2a1 近似式近似式时时当当400c/K a1 cKHa1 最简式最简式4 多元弱酸多元弱酸

17、(碱碱)溶液溶液pH值的计算值的计算例：计算例：计算 0.10 moldm-3 H2C2O4 溶液的溶液的pH值。值。解：解：400 105.90.10 K20KKc1101.7105.90.10106.42cK2K2-a1wa1325a1a2 cpH = 1.28 )H-(cKAHKHa12a1 H+ = 5.3 10-2 moldm-3 故可用近似式进行计算故可用近似式进行计算 例：计算例：计算 0.100 molL-1 H2S溶液中溶液中 H+,OH, S2的浓度及的浓度及pH值。值。 解：解：H2S H+ + HS平衡浓度平衡浓度/ (molL-1) 0.100 x x x HS H+

18、 + S2平衡浓度平衡浓度/( mol L-1) x x yx2 / (0.100-x) = Ka1= 1.32 10-7 0.100-x 0.100 x=1.15 10-4 c(H+) = 1.15 10-4 pH=-lg(1.15 10-4 )=3.9422212221037. 9 ) SH()S()H(KKccc H2S 2H+ + S2-H2S饱和溶液中饱和溶液中 c(H2S) = 0.10 molL-1)H( 10. 0)S(2212cKKc 21KKK2151214111w4(S ) 7.1 10mol L 1.0 10(OH )8.70 10mol L(H )1.15 10cKK

19、cc结论结论： 多元弱酸的离解是分步进行的，一般多元弱酸的离解是分步进行的，一般 溶液中的溶液中的 H+主要来自于弱主要来自于弱酸的第一步离解，计算酸的第一步离解，计算 c(H+)或或 pH 时可只考虑第时可只考虑第一步离解。一步离解。 对于对于二元弱酸二元弱酸 ，当，当 时，时，c(酸根离子酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。，而与弱酸的初始浓度无关。如对于如对于H2S，c(S2) ，但，但 c(H+) 2 c(S2)。 对于对于二元弱酸的酸性溶液二元弱酸的酸性溶液, c(酸根离子酸根离子)与与 c2(H+)成反比。成反比。 321 KKK如对于如对于 饱和饱和 H2S，21KK2K2K)

20、H( 10. 0)S(2212cKKcH2S = 0.1 moldm-3无论是酸性水溶液，还是水溶液中，只要是无论是酸性水溶液，还是水溶液中，只要是H2S气体或气体或CO2气体的饱和溶液，那么：气体的饱和溶液，那么：H2S=0.10mol.L-1 H2CO3= 0.04mol.L-1 H+ + H2A = A2 + OHHKHHAKKHAHHwa2a1 a1-w-a2/KHA1KHAKH 精确式精确式时时相相差差很很大大且且与与当当wa2a2a120KcK KK a1a2c/K1cK H近似式近似式时时/ /当当20Kca1a2a1KK H最简式最简式 5 两性物质溶液两性物质溶液pH值的计算

21、值的计算例：计算例：计算 0.10 moldm-3 NaHCO3 溶液的溶液的pH值。值。20104.30.10Kc 20K0.10105.6 cK7a1w-11a2 解：解：39117a2a1dmol104.9105.6104.3KK mHpH = 8.31故可用最简式进行计算故可用最简式进行计算 H+ = A cb + OHH+ + HA ca = OHOHHcOHHcKAHAKHbaaa 精确式精确式当溶液为酸性当溶液为酸性HcHcKHbaa 当溶液为碱性当溶液为碱性OHcOHcKHbaa 近似式近似式当酸和碱的分析当酸和碱的分析浓度都较大时浓度都较大时baaccKH 最简式最简式 6

22、弱酸及其共轭碱溶液弱酸及其共轭碱溶液pH值的计算值的计算盐的水解盐的水解1 一元强酸弱碱盐一元强酸弱碱盐)(NH )OH()OH()NH()H()OHNH( )(NH3bw4234aKKcccccK NH4Cl NH4+ + Cl- NH4+ + H2O NH3H2O + H+可见可见,在一定温度下在一定温度下, Kb越小越小, 盐的水解程盐的水解程度越大度越大, 盐溶液的酸性也越强盐溶液的酸性也越强.%100%1000eq0ccc盐的初始浓度的浓度水解平衡时盐水解部分水解度2. 一元强碱弱酸盐的水解一元强碱弱酸盐的水解如如NaAc: Ac- + H2O HAc + OH- Kh = c(HA

23、c)c(OH-)/c(Ac-) = Kw / Ka3. 多元弱酸强碱盐多元弱酸强碱盐12314a,1wb,3432427814a,2wb,24222421314a,3wb,124234105 . 1107 . 6100 . 1 OHPOH OHPOH106 . 1102 . 6100 . 1 OHPOH OHHPO102 . 2105 . 4100 . 1 OHHPO OHPOKKKKKKKKKNa3PO4的水解a,2a,2a,143 POHKKK对于b,3b,2b,134 PO KKK对于所以多元弱酸盐的水解一般只要考虑第一所以多元弱酸盐的水解一般只要考虑第一级水解级水解, 第二级第三级水解

24、可以忽略不计第二级第三级水解可以忽略不计.例：计算0.10molL-1Na3PO4溶液的pH值。57.12)037. 0lg(14pOH14pHLmol037. 0)OH( 037. 00102 . 2022. 0102 . 2105 . 4100 . 1 )POH()PO(10. 01322131443a,3w341 ,b2cxxxKKKxx即OHHPO OHPO24234平衡c B/ (molL-1 ) 0.10 x x x解：4. 酸式盐酸式盐1231443a,1w34b,343242843a,22442105 . 1107 . 6100 . 1)POH()(PO OHPOH OHPOH

25、102 . 6)POH( HHPO POHKKKK解离大于水解，解离大于水解， NaH2PO4溶液显弱酸性溶液显弱酸性解离小于水解，解离小于水解， Na2HPO4溶液显弱碱性溶液显弱碱性5. 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐HAcOHNH OHAcNHAcNHAcNH232444 108 . 5 (HCN) CNNH 108 . 1 O)H(NH 108 . 1(HAc) AcNH 109 . 6 (HF) FNH 10a4ba523b5a4ba4a4baKKKKKKKKKK碱性中性酸性6. 影响盐类水解的因素影响盐类水解的因素盐及其水解产物的性质盐及其水解产物的性质盐的浓度：盐的浓度： c盐盐 , 水解

26、度增大水解度增大Al2S3,(NH4)2S 完全水解溶液的酸碱度溶液的酸碱度OHHAc OHAc2加入加入 HAc 或或 NaOH，平衡向左移动，水解度，平衡向左移动，水解度减小。减小。2HClSbOCl(s) OHSbCl2HNO(s)BiONO OH)Bi(NOHCl)Sn(OH)Cl(s OHSnCl233323322温度温度水解反应为吸热反应，水解反应为吸热反应， T,平衡向吸热平衡向吸热 方向移方向移动，动， 水解度增大。水解度增大。一一. 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础 根据质子理论根据质子理论, 酸能够提供质子酸能够提供质子, 碱能够接碱能够接受质子受质子. 两性物质则既能

27、提供质子又可以接受两性物质则既能提供质子又可以接受质子质子.共轭酸碱对共轭酸碱对 HA-A- Ka Kb= Kw3.2 溶液中各种存在形式的平衡浓度计算溶液中各种存在形式的平衡浓度计算 基本概念基本概念酸的浓度酸的浓度（分析浓度）：（分析浓度）：单位体积溶液中所含某种酸的物质单位体积溶液中所含某种酸的物质的量，包括已离解的和未离解的酸的的量，包括已离解的和未离解的酸的总浓度总浓度，用，用c表示表示酸度酸度：溶液中：溶液中H+的浓度，用的浓度，用pH表示表示平衡浓度平衡浓度：平衡时溶质存在的：平衡时溶质存在的各型体浓度各型体浓度，用，用 表示，各型表示，各型体平衡浓度之和为总浓度体平衡浓度之和为

28、总浓度分布分数分布分数 ：某组分的：某组分的平衡浓度占总浓度的分数平衡浓度占总浓度的分数， 决定于该决定于该酸碱的性质和溶液的酸碱的性质和溶液的pH值值二二. 不同不同pH溶液中酸碱各个存在型体的分布溶液中酸碱各个存在型体的分布1. 一元弱酸一元弱酸(碱碱)各型体的分布系数各型体的分布系数 HA H+ + A- HA = HA/C = HA/HA+A- = H+/H+Ka A- = A-/C = Ka/H+ Ka HA + A- =1(总浓度为总浓度为c的的HA溶液中有溶液中有HA和和A-两型体两型体)可见，分布分数可见，分布分数 与溶液与溶液H+有关，与总浓度无关有关，与总浓度无关在一元酸的

29、分布分数图中, HA 与 A- 两曲线相交于pH等于 pKa点.例npH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数 ?解：64. 0136. 0108 . 11010555 HAcAcaHAcKHH不同pH值时，计算各型体分布分数，绘得 与pH关系图，得： pH=pKa， HAc=Ac- pHAc- pHpKa， HAcAc-0 2.74 3.74 4.74 5.74 6.74 pH 1.000.750.500.25 HAcAc- 调节调节pH值以控制溶液中共轭酸碱的比例值以控制溶液中共轭酸碱的比例 如如43a1053. 3HFFOHKOHHFF3aK可见：F-/HF取决于酸度。为主以HF1HFF

30、OHa3K浓度相等、-a3FHF1HFFOHK为主以-a3F1HFFOHKHF+H2O H3O+F-2. 二元酸二元酸(碱碱)各型体的分布系数各型体的分布系数 H2A中有中有: H2A, HA-, A2- 三种型体，则三种型体，则 2112222H A222aaaH AH AHcH AHAAHKHK K1-112122-1122HA2AaaaaaaaaaKHHKHK KK KHKHK K同理可得：显然显然: H2A+ HA-+ A2-=1在二元酸的分布分数图中在二元酸的分布分数图中, 曲线分为三个区域曲线分为三个区域,当当pHpKa1时时, H2A为主要存在型体为主要存在型体; 当当pKa1p

31、H pKa2时时, A2-为主要存在型体为主要存在型体.为主要存在型体为主要存在型体时时AH , pKpH2a,1 为主要存在型体为主要存在型体时时-a,2a,1HA , pKpHpK 为主要存在型体为主要存在型体时时-2a,2A , pKpH H2C2O4的的分分布布曲曲线线再如再如H2S溶液体系溶液体系 可得：OHHSS3a2-2KOHSHHS3a12K为主以（即：SH)ppHOH2a1a13KK为主以（即：-a2a1a23a1HS)ppHOHKpKKK为主以（即：-2a2a23S)ppHOHKKSHHSOH23a1KHSSOH-23a2KHSOH OHSH322232-SOH OHHS规

32、律规律:1. 同一溶质的各个型体的同一溶质的各个型体的 表达式的分母相同表达式的分母相同, 而且分母而且分母 的项数与酸碱的元数的项数与酸碱的元数(n)有关有关, 即即(n+I)项项.2. 分母中各项由分母中各项由H+与解离常数有规则的组合与排列与解离常数有规则的组合与排列,H+ 的方次依次降低的方次依次降低, 而解离常数按而解离常数按 (Ka1Ka2Ka3.Kan)0, Ka1(Ka2Ka3.)0, Ka1Ka2(Ka3.Kan)0 而变化而变化, 且且H+的指数与的指数与 解离常数的指数之和等于解离常数的指数之和等于n.各个型体的分布系数之和等于各个型体的分布系数之和等于1.n元酸溶液元酸

33、溶液n对于对于n元酸，则有：元酸，则有：nnnnaaananaaanaaanannaaaanannKKKHKHKKKKKKHKHHKKKKHKHH211212111211111110 主要应用：主要应用： 联系分析浓度与平衡浓度联系分析浓度与平衡浓度HA = c HA 4 酸碱解离平衡的移动酸碱解离平衡的移动4.1缓冲溶液缓冲溶液4.2 酸碱指示剂酸碱指示剂同离子效应同离子效应HAc H+ + 平衡移动方向平衡移动方向NaAc Na+ + AcAc同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质

34、的解离度降低的现象。解质的解离度降低的现象。例：在例：在 0.10 molL-1 的的HAc 溶液中，加入溶液中，加入 NH4Ac (s)，使，使 NH4Ac的浓度为的浓度为 0.10 molL-1，计，计算该溶液的算该溶液的 pH值和值和 HAc的解离度。的解离度。解：解：HAc H+ + Ac初始浓度初始浓度/ (molL-1) 0.10 0 0.10平衡浓度平衡浓度/ (molL-1) 0.10 x x 0.10 + x 5108 . 110. 0)10. 0(xxxx = 1.810-5 c(H+) = 1.810-5 molL-1 pH = 4.74 = 0.018%0.10 x 0

35、.10盐效应盐效应 HAc H+ + Ac-加入加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。电解质的电离度。在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。这种效应称为盐效应。50mLHAcNaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1) pH = 4.74 缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身pH值能值能保持相对稳定保持相对稳定。

36、4.1 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验：实验：50ml纯水纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4.75 缓冲原理：缓冲原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-加入酸，如加入酸，如HCl，H+与与Ac-结合，生成结合，生成HAc，溶，溶液的液的pH值变化不大。值变化不大。加入碱，如加入碱，如NaOH，H+与与OH-与结合，与结合，HAc进进一步解离，溶液一步解离，溶液pH值变化也不大值变化也不大结论：结论：少量外来酸碱的加入

37、不会影响溶液的少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。缓冲溶液缓冲溶液H+ 的计算的计算弱酸弱酸 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 HAc H+ + Ac- 平平 c酸酸 x c盐盐 盐酸ccKxa/aKccx酸盐OHlg/bppKcc盐碱弱碱弱碱 强酸弱碱盐强酸弱碱盐的缓冲体系：的缓冲体系：盐酸ccpKpHa/lg 缓冲溶液的缓冲溶液的pH取决于两个因素，即取决于两个因素，即Ka(Kb)及及 c酸酸/c盐盐（ c酸酸/c盐盐） 适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少，度地减少，pH值基本保持不

38、变。值基本保持不变。 稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时，生明显变化时，pH值才发生明显的变化。值才发生明显的变化。首先找出与溶液所需控制的首先找出与溶液所需控制的pH值相近的值相近的pK值值的弱酸或弱碱的弱酸或弱碱一般一般c酸酸 /c盐盐在在0.110范围内具有缓冲能力，范围内具有缓冲能力，故故pH = pKa 1选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例例1 欲配制欲配制pH = 5.0的缓冲溶液的缓冲溶液应选择体系应选

39、择体系NaAc - HAc体系，体系，pKa = 4.74例例2 欲配制欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系体系, pKb = 4.74, pH = 9.26HAc-NaAc 缓冲溶液的缓冲能力缓冲溶液的缓冲能力 与与 c总总 和和 c HAc / cNaAc 的关系的关系No. cHAc cNaAc c总总 cHAc/cNaAc pH 加入加入0.05ml 1molL-1 pH HCl 后的后的pH 1 0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 -0.01 2 0.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.66 -0.08 3 0.

40、18 0.02 0.2 1:9 3.79 3.76 -0.03 4 0.02 0.18 0.2 9:1 5.69 5.67 -0.02 缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制例例1 欲配制欲配制pH=9.20, C(NH3H2O) =1.0 mol/dm3 的的缓冲溶液缓冲溶液500 cm3，问如何用浓，问如何用浓NH3H2O 溶液和溶液和固体固体NH4Cl 配制配制 ？解：解： pH=9.20， 则则 pOH = 4.80, OH = 1.6 105 mol/dm3 ， NH3H2O /NH4+= OH /Kb = 1.6 105/1.77 105 = 0.90 若若 NH3H2O = 1

41、.0 mol/dm3 则则 NH4Cl = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3 配制配制500 cm3（0.50 dm3)溶液，应称取溶液，应称取固体固体NH4Cl 0.50 1.1 53.5 = 29 克克浓浓NH3H2O 为为15 mol/dm3 , 所需体积所需体积 V (NH3H2O) = 1.0 500 / 15 = 33 cm3配制方法：称配制方法：称29克克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入固体，溶于少量水中，加入33 cm3浓浓NH3H2O 溶液，然后加水至溶液，然后加水至500 cm3。例例2 欲配制欲配制pH=4.70的缓冲溶液的缓冲溶液500 cm3，问应，

42、问应该用该用50 cm3 、1.0 mol/dm3 的的NaOH 水溶液水溶液和多少和多少cm3 的的1.0 mol/dm3 的的HAc 水溶液混合，水溶液混合，并需加多少水？并需加多少水？解解： Ka(HAc) = 1.76 105 , pH=4.70， H+ = 2.0 105 mol/dm3 ， HAc /Ac= H+ /Ka = 2.0 105/1.76 105 = 1.1 Ac 由由NaOH 与与HAc 中和而来，中和而来， Ac = 1.0 50 / 500 HAc 由由NaOH 和和HAc 用量的差值而定，用量的差值而定， HAc = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 5

43、00 HAc /Ac = 1.1 = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 1.0 50即即 V(HAc) 105 cm3 1.0 102 cm3 混合溶液中需加水：混合溶液中需加水：500-155 = 345 cm3 例：求例：求 300cm3 0.50moldm-3 H3PO4和和 500cm3 0.50moldm-3 NaOH的混合溶液的的混合溶液的pH值。值。反应反应解：先确定缓冲溶液的组分解：先确定缓冲溶液的组分继续反应继续反应故为故为NaH2PO4 Na2HPO4缓冲溶液缓冲溶液0.15molH3PO40.25molNaOH生成生成0.15molNaH2PO4余下余下0.10m

44、olNaOH生成生成0.10molNa2HPO4余下余下0.05molNaH2PO4许多化学反应要在一定许多化学反应要在一定pH范围内进行；范围内进行；人体血液必须维持人体血液必须维持pH在在7.4左右左右。4.2 酸碱指示剂酸碱指示剂1. 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂一般为有机酸或有机碱酸碱指示剂一般为有机酸或有机碱. 其酸式结构和其酸式结构和碱式结构具有不同的颜色碱式结构具有不同的颜色. 如甲基橙在水溶液中存在如甲基橙在水溶液中存在酸式酸式(醌式醌式)和碱式和碱式(偶氮式偶氮式)平衡平衡, 酸式为红色酸式为红色, 碱式为碱式为黄色黄色.酚酞在酸性溶液中无色酚酞在酸性

45、溶液中无色, 碱性溶液中显红色碱性溶液中显红色.2. 指示剂的变色范围指示剂的变色范围 与与pH有关有关. 甲基橙的解离平衡可以表示为甲基橙的解离平衡可以表示为 分子分子 HIn 显红色，显红色， HIn In + H+溶液中溶液中 In HIn 时，溶液显橙色。时，溶液显橙色。 而酸根离子而酸根离子 In 显黄色。显黄色。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。色原理。 向橙色溶液中加酸，向橙色溶液中加酸， H+ 增大，平增大，平衡左移，衡左移， HIn 增增多，到一定程度时，多，到一定程度时，溶液显溶液显红色；红色； 向橙色溶液中加碱，向橙色溶液中加碱， OH

46、 增大，增大，平衡右移，平衡右移， In 增增多，到一定程度时，多，到一定程度时，溶液显溶液显黄色。黄色。 HIn In + H+平衡常数表达式为平衡常数表达式为 Ki H+ In HIn HIn In + H+ Ki 4 104 In HIn H+ Ki 于是有于是有Ki 为指示剂甲基橙的酸式解离常数。为指示剂甲基橙的酸式解离常数。溶液中溶液中 In HIn ，这时溶液这时溶液显橙色，介于红色和黄色之间显橙色，介于红色和黄色之间。 In HIn H+ Ki 根据根据 当当 H+ Ki ，即，即 pH pKi 时，时， pH pKa 称为指示剂的理论称为指示剂的理论变色点。变色点。 距离理论变

47、色点很近时，显色距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为任何一种物质的优并不明显，因为任何一种物质的优势都还不够大。势都还不够大。 当当 HIn 10 In 时，显红色；时，显红色； 当当 In 10 HIn 时，显黄色。时，显黄色。这时有关系式这时有关系式 pH pKa 1 这是指示剂的变色范围。这是指示剂的变色范围。 其理论变色点为其理论变色点为 pH pKi 3.4 仍以甲基橙为例，仍以甲基橙为例， HIn In + H+ Ka 4 104 各种颜色互相掩盖的能力并不相各种颜色互相掩盖的能力并不相同，所以各种指示剂的实际变色范围同，所以各种指示剂的实际变色范围并不恰好在并不恰好在 pKa

48、 1 间隔中。间隔中。 而当而当 In 10 HIn 时，时，才显黄色即碱色。才显黄色即碱色。 红色易显色，对甲基橙，红色易显色，对甲基橙，当当 HIn 2 In 时，时，就就可可以以显红色显红色，即酸色；，即酸色； 故甲基橙的实际变色范围故甲基橙的实际变色范围 pH 在在 3.1 4.4 之间。之间。指示剂指示剂变色范围变色范围 pH酸酸 色色碱碱 色色溴酚蓝溴酚蓝3.0 4.6黄黄蓝蓝溴百里酚蓝溴百里酚蓝6.0 7.6黄黄蓝蓝中性红中性红6.8 8.0红红亮黄亮黄酚酚 酞酞8.2 10.0无色无色紫红紫红达旦黄达旦黄12.0 13.0黄黄红红常见的几种酸碱指示剂常见的几种酸碱指示剂一一.

49、滴定分析的过程和方法分类滴定分析的过程和方法分类 标准溶液标准溶液: 已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液. 滴定滴定: 用已知浓度的标准溶液通过滴定管逐滴用已知浓度的标准溶液通过滴定管逐滴加入到待测溶液中加入到待测溶液中. 滴定终点滴定终点: 根据指示剂颜色突变而停止滴定的根据指示剂颜色突变而停止滴定的那一点那一点. 滴定误差滴定误差: 滴定终点与滴定终点与化学计量点化学计量点之间的差别之间的差别.分类分类: 酸碱滴定酸碱滴定 配位滴定配位滴定 氧化还原滴定氧化还原滴定 沉淀滴定沉淀滴定6 酸碱滴定分析酸碱滴定分析6.1 滴定分析法滴定分析法二二. 滴定要求和滴定方式滴定要求和滴定方

50、式 1. 要求要求: 1) 反应必须按一定方向定量完成反应必须按一定方向定量完成, 并可以按化学并可以按化学 计量式计算分析结果计量式计算分析结果; 2) 反应速率快反应速率快; 3) 有简单合适的确定终点的方法有简单合适的确定终点的方法; 4) 若有干扰物质若有干扰物质, 必须有合适的方法除去必须有合适的方法除去. 2. 滴定方式滴定方式: 1) 直接滴定直接滴定 2) 返滴定返滴定 3) 置换滴定置换滴定 4) 间接滴定间接滴定 直接滴定法直接滴定法 返滴定法返滴定法适用于符合要求的反应适用于符合要求的反应适用于反应速率较慢或无合适指示剂的反应适用于反应速率较慢或无合适指示剂的反应 （1）

51、Al3 + EDTA 反应速率太慢，不能直滴反应速率太慢，不能直滴Al3+ + EDTA(过量过量) 加热使反应完全加热使反应完全 （2）AgNO3(标准溶液标准溶液) + Cl 无合适指示剂无合适指示剂 AgNO3(过量过量) + Cl 使使Cl 沉淀完全沉淀完全EDTA(过剩过剩) + Zn2+(标准溶液标准溶液) 滴定滴定 AgNO3(过剩过剩) + NH4SCN(标准标准) Fe3+为指示剂为指示剂 置换滴定法置换滴定法适用于无确定计量关系和完全度不高的反应适用于无确定计量关系和完全度不高的反应（1） Na2S2O3 + K2Cr2O7 S4O62、SO42K2Cr2O7 6KI 3I

52、2 6Na2S2O3(标准溶液标准溶液) （2） Ag+ + EDTA 形成的络合物不够稳定形成的络合物不够稳定2Ag+ + Ni(CN)42 Ni2+ + 2Ag(CN)2Ni2+ + EDTA(标准溶液标准溶液) 滴定滴定 间接滴定法间接滴定法适用于不与滴定剂反应的物质的测定适用于不与滴定剂反应的物质的测定Ca2+ + KMnO4 不反应不反应Ca2+ + C2O42 CaC2O4 C2O42 H2SO4C2O42 + KMnO4 (标准溶液标准溶液) 滴定滴定6.2 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定过程中溶液的酸碱滴定过程中溶液的pH值不断改变值不断改变, 了解滴定了解

53、滴定过程中过程中pH的变化的变化, 尤其是化学计量点前后的尤其是化学计量点前后的pH值的变值的变化化, 可以选择合适的指示剂可以选择合适的指示剂,以提高测定的准确度以提高测定的准确度. 以滴以滴定剂的加入量为横坐标定剂的加入量为横坐标, 溶液的溶液的pH值为纵坐标作图值为纵坐标作图, 就就可以得到酸碱滴定曲线可以得到酸碱滴定曲线.(1). 一元强碱一元强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)以以NaOH(0.1000molL-1)滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1HCl为例为例, 滴定反应即为滴定反应即为: H3O+ + OH- = 2H2O相对应的平衡常数相对应的平衡常数 Kt=1

54、/Kw= 1.0 1014 (1）滴定前，加入滴定剂）滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为体积为 0.00 ml时：时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的盐酸溶液的pH=1( 2）滴定中，加入滴定剂体积为）滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：时： H+= 0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶液溶液 pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 ml时时(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴): H+=c VHCl/V=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

55、10-5 mol/L 溶液溶液pH=4.3 (3)化学计量点，加入滴定剂体积为：化学计量点，加入滴定剂体积为： 20.00mL 反应完全反应完全, 溶液中溶液中H+=10-7 mol/L , pH=7 (4)化学计量点后，加入滴定剂体积为化学计量点后，加入滴定剂体积为 20.02 ,过量过量0.02 mL(约半滴约半滴) OH-=n(NaOH)/V=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7以以NaOH加入量为横坐标加入量为横坐标, 以相对应的溶液以相对应的溶液pH值为纵坐标值为纵坐标作图作图, 即可得到

56、强碱滴定强酸的曲线即可得到强碱滴定强酸的曲线. 1) 1) 滴定过程中，溶液总体积不断增滴定过程中，溶液总体积不断增加，加， 计算时应注意。计算时应注意。 2 2）滴定的前）滴定的前18 mL,pH18 mL,pH变化变化: :仅仅2.28-1=1.282.28-1=1.28； 而化学计量点前后而化学计量点前后0.04 mL(0.04 mL(约约1 1滴滴),), pH pH 变化变化9.70-4.30=5.49.70-4.30=5.4 3 3）指示剂变色点（滴定终点）与化学）指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL0.02mL

57、。符合滴定分析要求。符合滴定分析要求可以看出可以看出, 在刚开始滴定时在刚开始滴定时, 溶液的溶液的pH值改变值改变不大不大, 曲线较为平坦曲线较为平坦. 当加入当加入19.98mL的的NaOH时时: pH=4.3 (-0.1%)当加入当加入20.02mL的的NaOH时时: pH=9.70 (+0.1%)两者相差两者相差0.04mL(约约1滴滴), pH急剧变化急剧变化, pH=5.4使得溶液从酸性变为碱性使得溶液从酸性变为碱性. 随后溶液的随后溶液的pH值又值又变小变小, 曲线又比较平坦曲线又比较平坦.滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后由化学计量点前后由 1 滴滴定剂滴滴定剂 所引起的溶液所

58、引起的溶液pH值的急剧变化值的急剧变化滴定突跃范围滴定突跃范围：突跃过程所对应的突跃过程所对应的pH值范围值范围指示剂的选择：主要以滴定突跃范围为依据指示剂的选择：主要以滴定突跃范围为依据凡是变色范围的全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂凡是变色范围的全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点，且其指示颜色变化时应由浅变深都可用来指示滴定终点，且其指示颜色变化时应由浅变深滴定突跃范围的大小与酸碱溶液的浓度有关滴定突跃范围的大小与酸碱溶液的浓度有关c = 1.0 moldm-3 突跃范围：突跃范围：3.30 10.70c = 0.10 moldm-3 突跃范围：突跃范围：4.30

59、9.70c = 0.010 moldm-3 突跃范围：突跃范围：5.30 8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP, MR0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1PPMRMO浓度不同浓度不同(2). 一元强碱滴定弱一元强碱滴定弱酸酸 2 2）化学计量点前，加入滴定剂体积化学计量点前，加入滴定剂体积 19.98 mL19.98 mL 开始滴定后开始滴定后, ,溶液即变为溶液即变为HAc(HAc(c ca a)-NaAc()-NaAc(c cb b) ) 缓冲溶液缓冲溶液 c ca a=0.02=0.02

60、0.1000/(20.00+19.98)=5.000.1000/(20.00+19.98)=5.00 1010-5 -5 mol/Lmol/L c cb b=19.98=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.000.1000/(20.00+19.98)=5.00 1010-2 -2 mol/Lmol/L H H+ +=KaKa c ca a/ /c cb b=10=10-4.74-4.74 5.005.00 1010-5-5/(5.00/(5.00 1010-2-2)=1.82)=1.82 1010-8-8 pH=7.74 pH=7.74 例例:0.1000mol/L Na