聚合物表面与界面(2)

1、聚合物表面与界面聚合物表面与界面POLYMER SURFACES AND INTERFACES2. 聚合物的表面改性主讲人：吕 军西南交通大学材料科学与工程学院Telephone:-mail: 聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以聚合物表面由于表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出及存在弱边界层等原因，聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增

2、加表面能，改善结晶形态和表面形貌，化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。湿性和黏结性等。聚合物表面改性的方法有很多，如化学改性、表面聚合物表面改性的方法有很多，如化学改性、表面改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐改性剂法、光改性、力化学改性、偶联剂改性、辐照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起照改性和等离子体改性等等。这些方法一般只引起10-1010-10-1-1nmnm厚的表面层的物理变化或化学变化。本章厚的表面层的物理变化或化学变化。本章着重介绍聚合物表面改性的

3、一些方法。着重介绍聚合物表面改性的一些方法。聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m31mJ/m2 2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团。化生成极性基团。在化

4、学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸理方法，常用的强酸性氧化液有：无水铬酸- -四氯乙四氯乙烷系、铬酸烷系、铬酸- -醋酸系、氯酸硫酸系以及重铬酸盐硫酸醋酸系、氯酸硫酸系以及重铬酸盐硫酸系等，其系等，其作用原理作用原理是：处理液的强氧化作用使聚合物是：处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面

5、，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。在酸氧化法当中，在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐最为实用的是重铬酸盐- -硫硫酸体系酸体系，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾，标准的铬酸洗液配方为重铬酸钾: :水水: :浓硫酸浓硫酸( (密度为密度为1.84g/cm1.84g/cm3 3) )4.4:71:88.5(4.4:71:88.5(质质量量)

6、)，也可整数化为，也可整数化为5.8:1005.8:100。处理时控制适。处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡理液中浸泡1-1.5h1-1.5h，66-7166-71条件下浸泡条件下浸泡1-1-5min5min，80-8580-85处理几秒钟。处理几秒钟。用重铬酸盐用重铬酸盐- -硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同时表面

7、形态也发生润湿性与黏合性大大增加，同时表面形态也发生相应的变化相应的变化。用光电子能谱、紫外光谱和红外光。用光电子能谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析，结果表明聚烯烃的谱对反应过的表面进行分析，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基团。基团。虽然虽然酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备，但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料

8、还需充分洗净，以免残留液对严重，氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐蚀；另外，该方法需贮藏大量的酸材料的进一步腐蚀；另外，该方法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。一定程度上限制了它的应用。由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用由于臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格

9、其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧低廉，不需要特殊的设备投资，因此利用臭氧氧化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛化法对聚合物表面进行改性就引起了人们的广泛关注。关注。通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有通过大量实验结果表明，臭氧氧化处理可有效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种效地改善聚丙烯表面的亲水性，处理前各种聚丙烯的表面接触角为聚丙烯的表面接触角为9797，临界表面张力，临界表面张力为为29.529.51010-5-5N/cmN/cm；臭氧氧化处理后，各试样；臭氧氧化处理后，各试样的表面接触角将达到的表面接触角将达到6767，临界表面张力达，临界表面张力达到到36.036.01010-5-5N/cmN/cm。和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的聚丙烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生烯表面的亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化，但这种经时变化，但这种表面亲水性的经时变化不影表面亲水性的经时变化不影响涂膜的剥离强度响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度。因此，部的潜入深度。因此，经臭氧处理的制品可以经臭氧处理