南医大无机化学09原子结构

1、1Chap.9 原子结构原子结构 (Atomic Structure)主要内容主要内容1.1.原子结构理论原子结构理论 氢光谱，玻尔理论氢光谱，玻尔理论2.2.氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型 波粒二象性，测不准原理，波函数，量子数，波波粒二象性，测不准原理，波函数，量子数，波函数图形表示函数图形表示3.3.核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系屏蔽效应和钻穿效应，多电子原子轨道能级，屏蔽效应和钻穿效应，多电子原子轨道能级，核外电子排布，电子层结构和元素周期系核外电子排布，电子层结构和元素周期系4.4.元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性有效核电荷，原子半径，电离能，

2、电子亲和能，有效核电荷，原子半径，电离能，电子亲和能，电负性电负性9.1 9.1 原子结构理论原子结构理论1.古代希腊哲学家德模克利特的原子论古代希腊哲学家德模克利特的原子论 任何物质都是由不可分的原子构成。任何物质都是由不可分的原子构成。2.道尔顿道尔顿(J.Dolton)的原子理论的原子理论-19世纪初世纪初 化学元素是用物理方法不能再分割的最基本的物化学元素是用物理方法不能再分割的最基本的物质组分，每一种化学元素有一种原子；同种原子质组分，每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分，质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分，一种原子不会转变为另一种原子

3、。一种原子不会转变为另一种原子。3.卢瑟福卢瑟福:粒子散射实验粒子散射实验 有核原子模型有核原子模型原子结构理论简史原子结构理论简史原子结构的基本组成原子结构的基本组成原子原子（10-10米）米）原子核原子核（10-14米）米）电子电子（10-15米）米）带负电带负电质子（带正电）质子（带正电）中子（不带电）中子（不带电）原子结构内微观粒子的基本情况原子结构内微观粒子的基本情况 质子质子 中子中子 电子电子相对于电子的质量相对于电子的质量 1836 1839 1相对于电子的电量相对于电子的电量 +1 0 -1经典理论的原子模型经典理论的原子模型无法解释原子光谱无法解释原子光谱无法解释为何原子能

4、稳定无法解释为何原子能稳定地存在地存在卢瑟福的有核模型卢瑟福的有核模型（稳定）（稳定）经典的电磁理论经典的电磁理论(牛顿力学牛顿力学)（不稳定）（不稳定）矛盾矛盾An unsatisfactory atomic model4.1913年，玻尔将量子论用于原子，提出玻尔模型年，玻尔将量子论用于原子，提出玻尔模型5.1924年，德布罗意提出物质波假设年，德布罗意提出物质波假设6.1926年，薛定谔建立微观粒子波动方程年，薛定谔建立微观粒子波动方程7.1927年，戴维、革默电子衍射实验证实物质波年，戴维、革默电子衍射实验证实物质波8.1927年，海森堡提出测不准原理年，海森堡提出测不准原理9.1 9

5、.1 原子结构理论原子结构理论原子结构理论简史原子结构理论简史连续光谱和线状光谱连续光谱和线状光谱一束白光通过三棱镜折射后，可以分解成赤橙一束白光通过三棱镜折射后，可以分解成赤橙黄绿青蓝紫等不同波长的光谱，称为连续光谱。黄绿青蓝紫等不同波长的光谱，称为连续光谱。例如：雨后天空的彩虹例如：雨后天空的彩虹以火焰、电弧、电火花等灼烧化合物时，发出以火焰、电弧、电火花等灼烧化合物时，发出不同频率的光线，通过三棱镜折射，由于折射率不同频率的光线，通过三棱镜折射，由于折射率不同，在屏幕上得到一系列不连续的谱线，称为不同，在屏幕上得到一系列不连续的谱线，称为线状光谱。线状光谱。9.1 9.1 原子结构理论原

6、子结构理论一、氢原子光谱一、氢原子光谱连续光谱（自然界）连续光谱（自然界）连续光谱连续光谱( (实验室）实验室）线线 状状 光光 谱谱紫外紫外 可见可见 红外红外 氢原子光谱氢原子光谱在装有氢气的放电管两极加高压电，管中发在装有氢气的放电管两极加高压电，管中发出的光线经分光得到氢原子光谱出的光线经分光得到氢原子光谱氢原子光谱是线状光谱氢原子光谱是线状光谱可见光区有四条特征谱线（可见光区有四条特征谱线（Balmer线系），线系），在紫外光区和红外光区多条特征谱线在紫外光区和红外光区多条特征谱线氢原子光谱谱线氢原子光谱谱线可见光部分可见光部分18sm102.998c c 光速 /nmH3656.4

7、.57H486.16.07H434.06.91H410.27.311 /s)10 (14 可见光区：可见光区：氢原子光谱谱线氢原子光谱谱线15氢原子光谱的规律氢原子光谱的规律瑞典物理学家里德堡（瑞典物理学家里德堡（J. R. Rydberg)将氢原子的将氢原子的谱线频率归纳为一个通式来表达谱线频率归纳为一个通式来表达里德堡公式：里德堡公式： RH为里德堡常数；为里德堡常数；1.097107m-1； n1,n2为整数，为整数， n2n1)11(2221nnRH 能量量子化能量量子化1900年，年，M.Planck为解释黑体辐射定律，首次提为解释黑体辐射定律，首次提出能量量子化假设，即：出能量量子

8、化假设，即：E=n0=nh式中，式中，E为黑体辐射的能量；为黑体辐射的能量； 0为最小能量单位，即能量子为最小能量单位，即能量子 h为为Planck量子常数，量子常数，=6.62610-34Js 为黑体辐射频率为黑体辐射频率意义：黑体辐射的能量是不连续的，只能为某最意义：黑体辐射的能量是不连续的，只能为某最小单位的整数倍，即：能量是量子化的。小单位的整数倍，即：能量是量子化的。光子学说光子学说v为解释光电效应，为解释光电效应，1905年年Einstein在在Planck量子论量子论的基础上提出了关于光的本性的光子理论。理论的基础上提出了关于光的本性的光子理论。理论认为：光是由一个个具有一定动量

9、、质量和能量认为：光是由一个个具有一定动量、质量和能量的粒子组成的粒子流。这些微粒叫光子。的粒子组成的粒子流。这些微粒叫光子。v一个频率为一个频率为的光子具有的能量为：的光子具有的能量为： 0= hv光在空间传播时也具有粒子性，光子可独立存在光在空间传播时也具有粒子性，光子可独立存在于自由空间。光不仅是一种波动，而且是实体。于自由空间。光不仅是一种波动，而且是实体。* 由于该贡献，由于该贡献，Einstein获获1912年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖三个基本假设：三个基本假设：定态假设：定态假设：定态的电子不辐射定态的电子不辐射能量。最低为基态能量。最低为基态(ground state)，其

10、其余为激发态余为激发态(excited state)。9.1 9.1 原子结构理论原子结构理论二、玻尔理论二、玻尔理论能级跃迁（频率）假设：能级跃迁（频率）假设：原子由一定态跃迁到另一定态时要吸收或放出一原子由一定态跃迁到另一定态时要吸收或放出一定频率的光。光的能量定频率的光。光的能量E=h=E2-E1。)(Nn 量子化能量假设：量子化能量假设： 电子运动的角动量为：电子运动的角动量为：L = mvr =nh/2 对于氢原子：对于氢原子：E = -13.6/n2 (eV) 9.1 9.1 原子结构理论原子结构理论二、玻尔理论二、玻尔理论（1）原子的稳定性）原子的稳定性（2）阐明了氢原子光谱的不

11、连续性）阐明了氢原子光谱的不连续性112345频率频率氢原子光谱的一部分氢原子光谱的一部分玻尔理论解决的问题玻尔理论解决的问题32玻尔理论的局限性玻尔理论的局限性只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）光谱，不能解释多电子原子的光谱。系）光谱，不能解释多电子原子的光谱。没有正确描述电子的微观状态。没有正确描述电子的微观状态。（一）光的波粒二象性（一）光的波粒二象性 波动性：光能发生衍射和干涉等波的现象。波动性：光能发生衍射和干涉等波的现象。 粒子性：光的性质可以用动量来描述。粒子性：光的性质可以用动量来描述。 p = mc = h / c = h / 9.2

12、 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型一、电子的波粒二象性一、电子的波粒二象性 德布罗意受光的波粒二象性启发，提出假设：德布罗意受光的波粒二象性启发，提出假设：任何实物粒子都具有波动性，其物质波波长任何实物粒子都具有波动性，其物质波波长 电子衍射环纹及其解释电子衍射环纹及其解释(证实物质波假设证实物质波假设)（二）德布罗意的物质波假设（二）德布罗意的物质波假设9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型一、电子的波粒二象性一、电子的波粒二象性电子衍射环纹电子衍射环纹电子衍射图电子衍射图 例：子弹的例：子弹的m= 2.5 10-2 kg, = 300 ms-1;电子的电子

13、的me= 9.110-31 kg, = 5.910-5 ms-1。 求波长：求波长：解解:子弹子弹 = h / mv = 6.62610-34 / (2.5 10-2 300) = 8.8 10-35 (m)可忽略，主要表现为粒子性。可忽略，主要表现为粒子性。 电子电子 = h / (mv) = 6.62610-34 / (9.1 10-31 5.910-5) = 12 10-10 (m) = 1.2 nm由于微观粒子具有波粒二象性，所以不可能同时由于微观粒子具有波粒二象性，所以不可能同时精确地测出它的位置和速度。精确地测出它的位置和速度。 x：粒子位置的不准量粒子位置的不准量 p：粒子动量的

14、不准量粒子动量的不准量 h：普朗克常数，普朗克常数， h=6.6261034Js注：宏观物质同样有物质波和测不准原理，只是注：宏观物质同样有物质波和测不准原理，只是与自身大小相比不显著与自身大小相比不显著9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型二、二、测不准原理测不准原理显然，显然， x ,则则 p ; x ,则则 p 测不准原理意义：应用测不准关系，可以测不准原理意义：应用测不准关系，可以检验经典力学适用的范围，区分宏观世界检验经典力学适用的范围，区分宏观世界和微观世界。和微观世界。9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型二、二、测不准原理测不准原理电子运动的

15、规律电子运动的规律1.量子化量子化 电子的某些物理量只能是某个基本量的电子的某些物理量只能是某个基本量的 整数倍，只能做不连续变化。整数倍，只能做不连续变化。2.波粒二象性波粒二象性 电子的行为有时表现其粒子性，有时电子的行为有时表现其粒子性，有时 表现其波动性。电子在核外空间的出表现其波动性。电子在核外空间的出 现有几率现有几率 。3.测不准关系测不准关系 无法同时准确测量电子动量及位置无法同时准确测量电子动量及位置薛定谔薛定谔方程方程9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型三、波函数和原子轨道三、波函数和原子轨道直角坐标直角坐标( x,y,z)与球坐标与球坐标 (r, ,

16、) 的转换的转换 222cossinsincossinzyxrrzryrx (x, y, z)= (r, , )=R(r) Y( , )1.是电子的波函数表达是电子的波函数表达 2 是电子在某点是电子在某点(r, , ) 的几率密度的几率密度 2 dv v = dP 的意义：描述电子运动规律的函数的意义：描述电子运动规律的函数 2. 波函数波函数=原子轨道原子轨道3.值的正负影响成键时电子波的叠加值的正负影响成键时电子波的叠加4.每个波函数每个波函数(运动状态运动状态)对应一种能量对应一种能量9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型三、波函数和原子轨道三、波函数和原子轨道四、量

17、子数四、量子数得到薛定谔方程的合理解，必须引入三个量子数：得到薛定谔方程的合理解，必须引入三个量子数：n、l、m，一组量子数确定波函数的一个合理解。一组量子数确定波函数的一个合理解。此时，其解及电子的几率密度此时，其解及电子的几率密度2 为：为：9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型),()(),(),()(),(2,2,2, mllnmlnmllnmlnYrRrYrRr 主量子数主量子数n物理意义：物理意义：决定电子出现几率最大区域离核距离决定电子出现几率最大区域离核距离决定电子能量的主要因素决定电子能量的主要因素取值：取值： 1、2、3、4 (电子层数电子层数) 光谱学符

18、号：光谱学符号： K，L，M，N 可描述为：可描述为：n 越大，电子能量越高，离核平均距越大，电子能量越高，离核平均距离越远。离越远。 (电子层电子层) *对于单电子原子或离子，电子能量只决定于对于单电子原子或离子，电子能量只决定于nNn 角角(副副)量子数量子数 l物理意义：物理意义：决定波函数决定波函数(原子轨道原子轨道)图象的形状图象的形状在多电子原子中，是决定电子能量的次要因素。在多电子原子中，是决定电子能量的次要因素。n相同，则相同，则 l 越大能量越高。越大能量越高。取值：取值： 0、1、2、3(n-1)，共共n个个光谱学符号：光谱学符号： s，p，d，f* n、l 值相同的轨道能

19、量相同，称简并或等价轨道。值相同的轨道能量相同，称简并或等价轨道。结合量子数n值和l值来判定具体的代表轨道v1 0 1s 1种种 n l 代表轨道代表轨道 每层轨道种类每层轨道种类(能级）能级）v4 0 4s 4种种 1 4p 2 4d 3 4fv3 0 3s 3种种 1 3p 2 3dv2 0 2s 2种种 1 2p结结 论论n：电子层电子层 l：亚层，即轨道亚层，即轨道 (1)n层有层有n个个l值，有值，有n种轨道。种轨道。 (2)n值相同，值相同，l值不同的电子，值不同的电子，l值越大，电子的能值越大，电子的能量越高。量越高。 (3)n、l值相同的电子，能量相同，能级相同。值相同的电子，

20、能量相同，能级相同。磁量子数磁量子数m物理意义：物理意义： 决定波函数图象在空间的伸展方向决定波函数图象在空间的伸展方向取值：取值： 0、1、2、l，共共(2l+1)个个 *n,l,m ： n、l、m 一定，就可以表示一个原子轨一定，就可以表示一个原子轨道。如道。如1，0，0表示表示1s轨道。轨道。结合量子数n,l,m值来判定具体的代表轨道v1 0 0 1s 1种种 n l m 代表轨道代表轨道 每层轨道种类每层轨道种类(能级）能级）v4 0 0 4s 4种种 1 +1,0,-1 4p 2 +2,+1,0,-1, -2 4d 3 +3,+2,+1,0,-1, -2,-3 4fv3 0 0 3s

21、 3种种 1 +1,0,-1 3p 2 +2,+1,0,-1, -2 3dv2 0 0 2s 2种种 1 +1,0,-1 2p自旋量子数自旋量子数ms物理意义：表征电子的自旋方向。物理意义：表征电子的自旋方向。取值：取值：+1/2 或或 -1/2。符号：符号：(正自旋正自旋) (逆自旋逆自旋)*四个量子数一旦确定，电子的运动状态就完全确定。四个量子数一旦确定，电子的运动状态就完全确定。离核平均距离离核平均距离(n)、在核外空间出现的几率分布在核外空间出现的几率分布(2n,l,m )、能量高低、能量高低(n、l及核电荷数及核电荷数)、自旋方向、自旋方向(ms)四个量子数描述核外电子运动的可能状态

22、四个量子数描述核外电子运动的可能状态41五、波函数的图形表示五、波函数的图形表示9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型电子云电子云 电子在核外空间出现的几率密度分布情况，用电子在核外空间出现的几率密度分布情况，用小黑点的疏密程度形象化地表示，所得到的图形小黑点的疏密程度形象化地表示，所得到的图形称电子云。称电子云。电子云界面：电子云界面： 在一界面内，电子出现的总几率在一界面内，电子出现的总几率95%，则该，则该空间面称电子云界面。空间面称电子云界面。42a.电子云图电子云图b.电子云界面图电子云界面图电电 子子 云云分开讨论：分开讨论：1.角度波函数部分角度波函数部分(要求

23、记住图形要求记住图形) 2.径向波函数部分径向波函数部分(一般了解一般了解) 五、波函数的图形表示五、波函数的图形表示9.2 9.2 氢原子的量子力学模型氢原子的量子力学模型),()(),(, mllnmlnYrRr S轨道的角度分布：轨道的角度分布：l=0，m=0 410,0 YYS S波函数与角度无关，所以分布图是一个球面。波函数与角度无关，所以分布图是一个球面。+yzx1.1.角度波函数部分角度波函数部分(1)(1)波函数的角度分布波函数的角度分布s 轨道轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一一种取值种取值,一种空间取向一种空间取向,一条一条s轨道轨道。+s : 球形，函数值无负

24、值球形，函数值无负值1.1.角度波函数部分角度波函数部分(1)(1)波函数的角度分布波函数的角度分布pz轨道的角度分布：轨道的角度分布：l=1，m=0 cos430, 1 YYpz求节面：求节面： =900极大值：极大值： =00， =1800作图：作图：yzx+-1.1.角度波函数部分角度波函数部分(1)(1)波函数的角度分布波函数的角度分布p 轨道轨道 (l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, 三种三种空间空间取向取向, 三条等价三条等价(简并简并) p 轨轨道。道。-+-+-p : 哑铃形，哑铃形，3个轨道个轨道(px，py，pz) 分布与对称性：沿轴方向，正

25、轴为分布与对称性：沿轴方向，正轴为+ +，负轴为，负轴为- -。1.1.角度波函数部分角度波函数部分(1)(1)波函数的角度分布波函数的角度分布d : 花瓣形，花瓣形，5个轨道个轨道 (l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) 1.1.角度波函数部分角度波函数部分(1)(1)波函数的角度分布波函数的角度分布1. 波函数角度分布图中的正负号表示波函数波函数角度分布图中的正负号表示波函数的值为正或为负，不要误以为是正电荷或的值为正或为负，不要误以为是正电荷或负电荷。负电荷。 由于波函数角度分布图与由于波函数角度分布图与r（或或n）无关，无关，所以所以1s、2s、3s其角度分布图都

26、是相同的其角度分布图都是相同的球曲面。球曲面。2p、3p、4p也是完全相同的。也是完全相同的。2. 原子轨道组合形成分子轨道时常用到波函原子轨道组合形成分子轨道时常用到波函数的角度分布图。数的角度分布图。强强 调调 注注 意意角度波函数的平方角度波函数的平方|Yl,m( , ) |2称为电子云的角度称为电子云的角度分布图分布图如如s, p, d电子云的角度分布图电子云的角度分布图1.1.角度波函数部分角度波函数部分(2)(2)电子云的角度分布电子云的角度分布电子云角度分布特点：电子云角度分布特点：a. 形状与原子轨道角度分布图相似形状与原子轨道角度分布图相似b. 无负值无负值c. 电子云角度分

27、布图比原子轨道角度分布图电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦小瘦小”1.1.角度波函数部分角度波函数部分(2)(2)电子云的角度分布电子云的角度分布原子轨道径向波函数原子轨道径向波函数 Rn,l(r) 2.2.径向波函数部分径向波函数部分R(r)R(r)R(r)R(r)R(r)R(r)rrrrrr1s2s3s2p3p3d 半径为半径为r，厚度为，厚度为dr的薄球壳电子出现的概率。的薄球壳电子出现的概率。D=4r2R2dr; 称为径向分布函数。称为径向分布函数。Drrrrrr1s2s3s2p3p3dDDDDD2.2.径向波函数部分径向波函数部分电子云的径向分布图：电子云的径向分布图：电子云径

28、向分布特点：电子云径向分布特点：a. n值相同，离核平均距离一致值相同，离核平均距离一致b. n越大，最大几率处越大，最大几率处(主峰主峰)越远越远c. 曲线曲线极大值极大值(峰峰)数目数目 = (n-l)2.2.径向波函数部分径向波函数部分薄球壳剖面图薄球壳剖面图D（r）r52.9pm氢原子氢原子1s电子云的径向分布图电子云的径向分布图 9.3 9.3 核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系（一）屏蔽效应（一）屏蔽效应: 在多电子原子中，由于受同层及内层电子排斥在多电子原子中，由于受同层及内层电子排斥影响，可认为被考察电子所感受到的核电荷减少。影响，可认为被考察电子所感受到的核

29、电荷减少。则电子能量为：则电子能量为：一、屏蔽效应与钻穿效应一、屏蔽效应与钻穿效应能级与能级与n、l的关系的关系 如如: E1sE2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p E3d E4d E5d 一方面，一方面，n越大，电子离核的平均距离越远，核越大，电子离核的平均距离越远，核对其吸引力减弱，使能级升高；对其吸引力减弱，使能级升高；另一方面，另一方面，n越大，内层电子越多，原子中其它越大，内层电子越多，原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即电子对它的屏蔽作用则越大，即越大，有效核越大，有效核电荷越少，使能级升高。电荷越少，使能级升高。（1）l相同相同: n，E 如：如：Ens En

30、p End E4f E3s E3p E3d E4s E4p E4d E4f 因电子的角量子数因电子的角量子数l的不同而不同，的不同而不同，4s ，4p ，4d ，4f受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故在多电子体系中，体系中，n 相同而相同而l不同的轨道，发生能级分裂。不同的轨道，发生能级分裂。（2）n相同相同: l，E 能级与能级与n、l的关系的关系 n4,Ens E(n-1)d Enp n6,Ens E(n-2)fE(n-1)d Enp主量子数主量子数n相同时，电子离核的平均距离相同，为相同时，电子离核的平均距离相同，为什么能量会有高低之分呢？什么能

31、量会有高低之分呢？n、l都不同时，为什都不同时，为什么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子么会出现能级交错现象呢？这个问题可以从电子的钻穿效应来解释。的钻穿效应来解释。 （3）n、l均不同，出现能级交错均不同，出现能级交错能级与能级与n、l的关系的关系（二）钻穿效应（二）钻穿效应v从电子云径向函数图从电子云径向函数图(图图9-8)可以看出，可以看出，l 较小的电较小的电子钻到核附近的能力较强，使屏蔽效应减弱，以至子钻到核附近的能力较强，使屏蔽效应减弱，以至电子能量降低。该现象称钻穿效应。电子能量降低。该现象称钻穿效应。9.3 9.3 核外电子的排布和元素周期系核外电子的排布和元素周期系一、

32、屏蔽效应与钻穿效应一、屏蔽效应与钻穿效应 钻穿效应的结果，使核对电子的吸引力增大，电钻穿效应的结果，使核对电子的吸引力增大，电子的能量降低。子的能量降低。 当当 n 同而同而 l 不同，不同，l 越小的电子越小的电子钻穿效应越强，钻穿效应越强，E 越低。越低。 对对n相同，相同，l 不同的轨道能级解释不同的轨道能级解释l钻穿能力顺序为：钻穿能力顺序为：ns np nd nfl因此，因此，Ens Enp End Enf以以4s和和3d轨道为例：轨道为例：4s：l小，钻穿效应大，降低轨道能量小，钻穿效应大，降低轨道能量 n大，半径大，升高轨道能量大，半径大，升高轨道能量 （前者占主导因素）（前者占主导因素）3d：l大，钻穿效应小，升高轨道能量大，钻穿效应小，升高轨道能量 n小，半径小，降低轨道能量小，半径小，降低轨道能量 （前者占主导因素）（前者占主导因素） 结果：结果： E4s E3d对对n相同、相同、l不同的轨道能级交错顺序解释不同的轨道能级交错顺序解释3d 与与 4s电子云的径向分布图电子云的径向分布图1s、2s、3s电子云的径向分布图电子云的径向分布图能级交错能级交错由于由于ns电子很强的钻穿能力，使得电子很强的钻穿能力，使得ns电子能量反而电子能量