物理化学第七章(冶金)

1、第七章第七章 电化学电化学电能化学能22442222PbPbOH SOPbSOH O放电电解第一节第一节 电解质溶液的导电电解质溶液的导电 机理及法拉第定律机理及法拉第定律 1. 电解质溶液的导电机理 2. 法拉第定律 1. 电解质溶液的导电机理 (1) 导体的分类； 第一类导体是电子导体，如金属、石墨等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担 第二类导体是离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 (2).电解池阳

2、阳 极：极：阴阴 极：极：22()2ClaqCle22()2( )HaqeHg222()( )( )HCl aqH gCl g 阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，同时在电极上发生氧化还原反应。e阳阴HClPtPtHCl溶液e总反应：总反应： (3).原电池正正 极：极：负负 极：极：总反应：总反应：222()CleClaq2( ) 22()H geH aq22( )( )2( )H gCl gHCl aqHCl溶液HClPtee阳阴2H2Cl正负 Pt(Cl2)发生氧化反应是阳极，但它输出多余的电子，电势较低，因而是负极。 电解质溶液的导电机理：A.正、负离子通过定向迁移共同承担 电流在溶液

3、内部的传导；B.电极上分别发生氧化还原反应，导 致电子得失，从而使电极与溶液界 面处的电流得以连续。 2. 法拉第定律或：取电子的得失数为 z（取正值）。反应进度为 ，通过的电荷数为 ，故通过的电量为：FeL 169486.0996500CC mol-氧化态+ze =还原态-还原态=氧化态+ze电极反应：zLzFzeLQ法拉第定律的意义A.是电化学上最早的定量的基本定律， 揭示了通入的电量与析出物质之间的 定量关系。通过分析测定过程中电极 反应的反应物或产物物质的量的变化 来计算电路中通过的电量。B.该定律在任何温度、任何压力下均可 以用。C.该定律的使用没有什么限制条件。 举例举例(1)电极

4、反应Z=1，当Q=496500C时，求得AgeAg由 ，分别得()()()()n Agn AgAgAg()()4n AgAgmol()()4n AgAgmol 即每有4molAg+被还原,通过的电量为496500C19650041 964500QCmolzFCmolZ=2，当Q=96500C时，求得：(2)电极反应22CuCue1965000.52 96500QCmolzFCmol由 得：()()n CuCu()()0.5n CuCumol (3)电极反应21122CuCueZ=1，当Q=96500C时，求得19650011 96500QCmolzFC mol由 ，而 得()()n CuCu(

5、)()0.5n CuCumol ()0.5Cu 第二节第二节 离子的迁移数离子的迁移数 1. 离子迁移数的定义 2. 离子迁移数的测定方法 1. 离子迁移数的定义 离子在电场作用下而引起的这种定向运 动称为离子的电迁移。A.电解质溶液内部电量的输运是由正负 离子通过电迁移共同完成的。B.离子的迁移速率因离子的大小、水化 程度和荷电数量的不同而不同。 (1) 离子的电迁移现象 (2) 电迁移过程AA ABBB阴极阴极阴极极阳极阳极阳阴极区中部区阳极区1（）正负离子迁移速率相等vv（）阴（2）正离子迁移速率是负离子的三倍3vv（）阴极 极阳极中部区A ABB极阳阴极区阳极区AB阴极极阳 结论A.通

6、过溶液的总电量Q等于正离子迁移的 电量 和负离子迁移的电量 之和， 即：QQQQQ+-正离子迁移的电量(Q )阳极区减少物质的量阴极区物质减少的量负离子迁移的电量(Q )vv正离子的迁移速率()负离子的迁移速率() (3) 离子迁移数定义某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数，用t表示。IQvtIIQQvv阳离子迁出阳极区物质的量发生电极反应的物质的量IQvtIIQQvv阴离子迁出阴极区物质的量发生电极反应的物质的量1tt显然正负离子迁移数之和为1，即影响离子迁移数的因素A. 离子的迁移数与溶液中正、负离子的迁 移速率有关，因而凡是影响离子迁移速 率的因素（电解质的浓度、温度等

7、）都 会影响离子的迁移数。B. 浓度对高价离子的迁移数影响较为明 显，例如CaCl2的正离子迁移数，当浓 度增加时明显减小。 (4) 电迁移率为了便于比较，通常将离子在指定溶液中电场强度E=1 时的运动速度称为该离子的电迁移率（又叫离子淌度），用 表示。单位为 。1Vm离子B的电迁移率与其在电场强度E下的运动速率之间的关系为/BBvE211mVS根据电迁移的定义，显然有tt电场强度虽影响离子运动速度，但并不影响离子迁移数，因为当电场强度改变时，阴、阳离子速度按相同比例改变。 2. 离子迁移数的测定方法G阳极管阳极管阴极管阴极管中间管中间管电量计（1）希托夫法希托夫法阳离子迁出阳极区阳离子迁出阳

8、极区的的 物质的量，物质的量，电解前阳极区电电解前阳极区电解质的解质的 物质的量物质的量电量计电极反电量计电极反应的应的 物质的量物质的量电解后阳极区电解后阳极区的的 物质的量物质的量例题例题 用两个银电极电解用两个银电极电解AgNOAgNO3 3水溶液。在电解前，水溶液。在电解前，溶液中每溶液中每1 1kgkg水含水含43.5043.50mmol AgNOmmol AgNO3 3。实验后，银电实验后，银电量计中有量计中有0.7230.723mmolmmol的的AgAg沉积。由分析得知，电解沉积。由分析得知，电解后阳极区有后阳极区有23.1423.14g g水和水和1.3901.390mmol

9、 AgNOmmol AgNO3 3。试计算试计算 及及 。()t Ag3()t NO解：用银电极电解解：用银电极电解AgNOAgNO3 3溶液时的电极反应为：溶液时的电极反应为：阳极+-Ag=Ag +e+-Ag +e =Ag阴极阴极阴极Ag+Ag+浓度的改变是由两种原因引起：浓度的改变是由两种原因引起：（1 1）AgAg+ +的迁入（的迁入（2 2）AgAg+ +在阴极发生还原反应在阴极发生还原反应Ag+物质的量的变化为：43.5023.141.0071000mmolgmmolgn起始0.723onmm l电解1.390onmm l终了0.340nnnnmmol迁移起始电解终了0.340()0

10、.4700.723t Ag阳离子迁出阳极区物质的量发生电极反应的物质的量3()1()0.530t NOt Ag 第三节第三节 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 1. 定义定义 2. 电导的测定电导的测定 3. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 5. 电导测定的应用电导测定的应用 1.定义 (1)电解质溶液的导电能力可以用电阻 的倒数表示，称为电导，用G表示：（单位为S或 ） (2) 电导率11GRcellSlRKA电导池常数电导池常数11SSllkGRAAcellSlRKA 1. 定义 (3

11、) 摩尔电导率 某一定浓度电解质溶液 的摩尔电导率定义为该溶液的电导率 与其浓 度之比，即单位为： 21Smmolmkcm 的几点说明m A.利用摩尔电导率可以方便地对不同类 型电解质的导电能力进行比较，因为 此时溶液中都具有1mol电解质。 B.电解质溶液的电导与正、负离子所带 的电荷有关，当使用摩尔电导率比较 不同电解质的导电能力时，采用荷电 量相同的基本单元表示。22,1/22m MgClmMgCl 2. 电解质溶液的电导测定 电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。TDABSCK1RxR3R4R电解质溶液的电导为： 3141

12、xRGRRR11ACBCR电解质溶液的电导率测定 A.先用已知电导率k的溶液(通常用KCl溶 液)测得R，求出电导池常数。mkc B.将待测溶液置于同一电导池，测其电阻 即可计算待测溶液的 ， 。km1SkARlSlA11SlkkRRARA.对强电解质而言，溶液浓度降低，摩尔电导率增大。这是因为随着浓度的降低，离子间引力减小，离子运动速率增加。B.弱电解质溶液电导率随浓度变化不显 著，因浓度增加使其电离度下降，粒子 数目变化不大，如醋酸。 3.摩尔电导率与浓度的关系 3.摩尔电导率与浓度的关系C.在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导 率与其浓度的平方根成直线函数。用公 式表示为：mmA c m：

13、是无限稀释摩尔电导率，也叫极 限摩尔电导率，可用外推法求得； ：常数 AD.弱电解质溶液 与c之间的关系不符合 公式，无法用外推法求 。这是因 为，溶液稀释时，弱电解质的电离度迅 速增大，溶液中离子数目急剧增加，使 得其摩尔电导率迅速上生，而且浓度降 低，上升越显著。mm 3.摩尔电导率与浓度的关系HClNaOH3CH COOH000.010.020.030.041.0电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系3 1/2()c moldm21()mSmmol4. 离子独立运动定律在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，离子间彼此独立运动，而与另一种离子无关，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。

14、 ， 分别为无限稀释时正、负离子的摩尔电导率。 ,mmm,m,m4. 离子独立运动定律A.从已知的强电解质的无限稀释摩尔导电 率，间接计算弱电解质的 ，如：m()()()mmmHClNaAcNaCl B.()()()mmmHAcHAc ()() ()()mmmmHClNaAc ()()mmNaCl ,mmt,mmt5. 电导测定的应用 (1) 弱电解质的电离度 对弱电解质来说，一般浓度下，电离度较小，溶液中参与导电的离子较少；无限稀释时，全部电离，所有离子都参与导电。在这两种情况下，离子间的相互影响都可以忽略不计。因而电离度可表示为：mm (2) 弱电解质的电离平衡常数以1-1型弱电解质为例，

15、A BAB起始时：c00平衡时：c(1- )cc代入得，2()mmmmccK $Ostwald稀释定律21ccK$ (3)难溶盐的溶解度测定一些难溶盐，如AgCl、BaSO4可看作无限 稀释溶液，那么， 。由于溶液的浓度极稀，水的电导不可忽略，则：mm kkk盐溶液水难溶盐饱和溶液量浓度c，即其溶解度为：mkkc溶液水饱和例7.3.2 根据电导的测定得出25 AgCl饱和水溶液的电导率为 。已知同温度下配制此溶液的水的电导率为 试计算25 时AgCl的溶解度。413.41 10 SmCC411.60 10 Sm解：2)()k AgClkk H O（溶液）()()()()mmmmAgClAgCl

16、AgCl mkc 第四节第四节 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 及德拜及德拜- -休克尔公式休克尔公式 1. 平均离子活度和平均离子活度因子 2. 离子强度 3. 德拜-休克尔公式1. 溶液中强电解质的平均活度和平均离子活度因子溶液中强电解质的平均活度和平均离子活度因子理想溶液： 非理想溶液： ,( )lnBBB mTRTa$ 强电解质溶液中，由于离子间存在静电引力，所以其行为属于非理想溶液，所以其化学势可表示为： ,( )ln(/)BBB cBTRTcc$,( )ln()BBB xBTRTx$用质量摩尔浓度表示： 用物质的量浓度表示： 物质的量分数浓度示： ( )ln(/)

17、BBBTRTbb$,( )ln(/)BBB bBTRTbb$ 下面的讨论均以质量摩尔浓度表示，并略去下标。 在电解质溶液中，独立运动的粒子是正、负离子，相对应的化学势表达式为：1. 溶液中强电解质的平均活度和平均离子活度因子溶液中强电解质的平均活度和平均离子活度因子( )ln( )ln(/)TRTaTRTb b$( )ln( )ln(/)TRTaTRTbb$电解质活度和活度系数与离子的活度和活度系数关系电解质活度和活度系数与离子的活度和活度系数关系任意强电解质： 电解质整体化学势： 标准态时： $( )lnTRTa$ ( )ln( )lnTRTaTRTa $( )( )ln()TTRTaa $

18、则： aaa则： zzC ACA平均活度、平均活度因子平均活度、平均活度因子离子平均活度： 离子平均活度因子： 离子平均质量摩尔浓度： 1/()aaa1/()其中： 显然： 与电解质摩尔浓度b关系： 则： 1/()bbb/abb$(/)aabb$bbbbb1/()() bbb1/()bb24Na SO34Na PO112334电解质+- +-1/()+-+-HCl1 11221/3(21)31/4(31)1/()bbb1/34b1/427b常见价型电解质的平均质量摩尔浓度与质量摩尔浓度的关系由表由表7.4.17.4.1（P16)P16)得出的结论得出的结论A.离子的平均活度系数 与电解质溶液的

19、 浓度有关。稀溶液：稀溶液： 随浓度降低而增大，无限稀释时达到随浓度降低而增大，无限稀释时达到1 1。浓溶液：浓溶液： 甚至超过甚至超过1 1。B.在稀溶液范围内，相同价型的电解质， 当浓度相同时，其 近似相等；而不 同价型的电解质，虽浓度相等， 却不 等价型越高， 越小。C.影响 的主要因素是离子的浓度和电荷 数，而不是离子的本性。 2. 离子强度离子强度(I)，是度量由溶液中离子的电荷所形成的静电所形成的静电常之间的物理量，定义为：BZ：每种离子的质量摩尔浓度：为离子的电荷数经验关系式：lgI 常数式中常数与温度及溶剂的种类有关，适用于稀溶液。212BBIb ZBb (1) 强电解质的离子

20、互吸理论德拜和休克尔首先提出了强电质溶液理论离子互吸理论。其基本假定基本假定是：强电解质在低浓度溶液中完全电离，离子间的相互作用中，只有库仑力起作用。它们影响了溶液的性质，使得强电解质的行为偏离理想溶液。 3. 德拜-休克尔公式 (2) 离子氛 中心离子的周围，异电荷离子出现的几率远大于同电荷离子出现的几率。B. 离子氛半径与单位体积中离子的总电荷有关， 离子浓度越大和价态越高，离子氛半径就越小对中心离子的运动所起的 阻滞就越大。C. 离子氛是在不断地运动和变换着的。D. 离子氛与中心离子作为一个整体 来看，它是 电中性的与溶液中其它部分之间不再存在任 何库仑力。E. 可以把溶液中众多离子间的

21、静电作用完全归纳为中心离子和离子氛之间的作用。 (3)德拜-休克尔极限公式在一定温度、压力和浓度下，溶液中某一离子的化学势可表示为：理想溶液：,lnBBBRT理想所以：为实际溶液与理想溶液的 ，而 就是将中心离子与离子氛拆散，使离子之间不发生静电作用所需的电功（非体积功）。mG,()m T pGWln/lnBBBBRTbbRT$,ln/BBBRTbb理想$,lnBBB bRTa$稀溶液中电解质离子B的活度系数计算公式：221/23/22ln()()1000BBZ eLIDkT ：为离子强度BZDkI：为B离子的电荷数：为溶剂的介电常数：为玻兹曼常数L：为阿伏加德罗常数21/23/22()2.3

22、03()1000eLADkT令：则：2lnBBAZI 在298.15K的水溶液中，1/21/20.509Amolkg平均离子活度因子公式：lnAZ ZI第五节第五节 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定 1. 可逆电池 2. 韦斯顿标准电池 3. 电池电动势的测定1.1 化学反应与电池4ZnSO 溶液4CuSO 溶液多孔隔板ZnCu锌铜原电池示意图 锌-铜电池为典型的原电池，又称单尼尔电池。22ZnZne22CueCu44ZnCuSOCuZnSO负极：正极：1.2 可逆电池与不可逆电池 可逆电池必须满足下列条件：A. 电池内的化学反应必须是可逆的；B. 能量的转化必须可逆，即无论放

23、电或充 电，通过电池的电流无穷小，以保证电 池内进行的化学反应在无限接近平衡态 的条件下进行； 电池中进行的其它过程（如离子的迁移 等）也必须可逆。44ZnCuSOCuZnSO22ZnZne负极：4ZnSO 溶液4CuSO 溶液多孔隔板ZnCuE时电池放电时电池充电阳极：阴极：22ZneZn22CuCue44CuZnSOZnCuSO22CueCu正极：E EE EEE24H SOZnCu222ZnHZnH222HCuHCu放电：充电：1.3 不可逆电池 显然，这种电池不能通过显然，这种电池不能通过充、放电的循环恢复现状。充、放电的循环恢复现状。故本质上不是可逆电池。故本质上不是可逆电池。1.4

24、 电池与的书写方式1. 负极写在左边，正极写在右边；2. 相与相之间的界面，用实垂线用“ ”表示。 两个液体接界面时，用单虚垂线“ ”表示。 液体接界电势已经用盐桥消除，用“ ”表示。 注明电池中各物质及其所处的状态，气体要注 明压力，溶液要注明浓度或活度。 气体和液体，不能直接作为电极，必须吸附在 不活泼的金属上，一般也应注明。5. 此外还应该注明外界的温度、压力。若不写明 则通常为298.15K、100kPa。2. 韦斯顿标准电池标准电池是一个温度系数小、高度稳定和高标准电池是一个温度系数小、高度稳定和高度可逆的电池。度可逆的电池。4238CdSOH O(12.5%)Hg Cd4238Cd

25、SOH O24Hg SOHgHg负极428( )( )23lCdSOH O se2-4Cd(汞齐)+SO正极2244( )22( )Hg SO seHg lSO2424288( )( )2( )( )33Hg SO sH O lHg lCdSOH O sCd(汞齐)+5( )1.018454.05 10 (293.15)SE TT729.5 10 (293.15)T831 10 (293.15)T 293.151.01845SKEV在时，298.151.01832SKEV在时，2. 韦斯顿标准电池3. 对消法测定电池电动势的原理WEARXESEKGCCBxsEACEACxsACEEAC第六节第

26、六节 原电池学原电池学 1. 由可逆电池电动势计算电池反应的由可逆电池电动势计算电池反应的rmG 2. 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的由原电池电动势的温度系数计算电池反应的rmS 3. 由电池电动势的温度系数计算电池反应的焓变由电池电动势的温度系数计算电池反应的焓变rmH 5. 能斯特方程能斯特方程rQ 4. 计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热 1. 由可逆电池电动势计算电池反应的由可逆电池电动势计算电池反应的rmG可逆电池放电，可逆电功为可逆电池放电，可逆电功为()rWEQzFdEd 恒温恒压下电池反应的恒温恒压下电池反应的 ，故，故rrGWrdGzFEd ,r

27、rmT pGGzFE 在在等温等压等温等压条件下，当电池中发生了条件下，当电池中发生了 的反应时，体系的反应时，体系Gibbs能的减少等于体系对能的减少等于体系对外所作的最大非体积功外所作的最大非体积功电功，即可逆电池电功，即可逆电池的电能来源于化学反应的的电能来源于化学反应的Gibbs能变化。能变化。1mol电池反应计量电池反应计量式写法不同式写法不同与电池反应计量式写法有关与电池反应计量式写法有关rmG转移电子转移电子数不同数不同rmG不同不同电池的电动势与电池反应计量式写法无关电池的电动势与电池反应计量式写法无关由Gibbs-Helmholtz公式，()rmprmGST 以以 代入，得代

28、入，得rmpESzFT ：称为电池电动势的温度系数，可：称为电池电动势的温度系数，可 由实验测定。由实验测定。pET 2. 由原电池电动势的温度系数计算电池反应的由原电池电动势的温度系数计算电池反应的rmS,()rm T pGzEF 3. 由电池电动势的温度系数计算电池反应的焓变由电池电动势的温度系数计算电池反应的焓变rmH将将 ， 代入，得代入，得已知已知rmrmrmGHTS rmpEHzFEzFTT ：电池反应的焓变，可由电池的电：电池反应的焓变，可由电池的电 动势及其温度系数求出。动势及其温度系数求出。rmH,()rm T pGzEFrmpESzFTrQ 4. 计算原电池可逆放电时的反应

29、热计算原电池可逆放电时的反应热当温度一定时，电池反应的可逆热：当温度一定时，电池反应的可逆热：rrmQTSrpEQzFTT则：则：0pET0pET吸热放热0rQ 0rQ 0pET0rQ 不吸热不放热电池反应的可逆热电池反应的可逆热，不是该反应的恒，不是该反应的恒压反应热，因为反压反应热，因为反应热要求过程无非应热要求过程无非体积功，而电池可体积功，而电池可逆热是有非体积功逆热是有非体积功的过程热。的过程热。例例7.6.1 25 7.6.1 25 时，电池时，电池CAg( )AgCl s( )HCl b2( ,100)ClgkPaPt的电动势的电动势E=1.136VE=1.136V，电动势的温度

30、系数电动势的温度系数(/)pET试计算该反应的试计算该反应的 、 、 及电池恒温可及电池恒温可逆放电过程的可逆热逆放电过程的可逆热 。电池反应为电池反应为415.95 10 VK 21( ,100)( )2AgClgkPaAgCl srQ解：解：rmGzFE rmrmrmHGTS (/)rmpSzFETrrmQTSGSH5. 能斯特方程能斯特方程在温度在温度T时，某可逆电池的反应为：时，某可逆电池的反应为：根据化学等温式有：根据化学等温式有：lnghGHrmrmabABaaGGRTaa$rmGzFE $rmGzFE 而而则则：为电池的标准电动势。：为电池的标准电动势。E$aAbBgGhH上式为

31、上式为能斯特方程能斯特方程，是，是可逆电池基本关系式可逆电池基本关系式。它表示在一定温度下，电池电动势与参加。它表示在一定温度下，电池电动势与参加反应的各物质活度间的定量关系。反应的各物质活度间的定量关系。lnghGHabABaaRTEEzFaa$lnBBBRTEEazF$即在在298.15K时，取自然对数，有：时，取自然对数，有：0.05916lgghGHabABaaEEzaa$应用上面式子应用上面式子 ，可计算在不同条件下（温度可计算在不同条件下（温度、活度）下的电池电动势，进而求算电池反、活度）下的电池电动势，进而求算电池反应的热力学函数的变化。应的热力学函数的变化。即0.05916lg

32、BBBEEaz$在电池反应达到平衡时，在电池反应达到平衡时， ， 则则0rmG0E lnRTEKzF$K$ ：电池反应的平衡常数：电池反应的平衡常数0.05916lgBBBEEaz$ ：阴极电势差阴极电势差，即，即Cu与与CuSO4之间的电势差之间的电势差 ：金属接触电势金属接触电势，即，即Zn与与Cu之间的电势差之间的电势差 ：阳极电势差阳极电势差，即，即Zn与与ZnSO4之间的电势差之间的电势差 ：液体接界电势液体接界电势，即，即ZnSO4与与CuSO4之间的之间的 电势差，也叫电势差，也叫扩散电势扩散电势第七节第七节 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势CuZn41()ZnSO

33、a42()CuSO aCu1234E 1234界面电势差界面电势差 在金属与溶液的界面上，在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为称为紧密层紧密层； 另一部分离子按一定的另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，浓度梯度扩散到本体溶液中，称为称为扩散层扩散层。紧密层和扩散。紧密层和扩散层构成了层构成了双电层双电层。金属表面金属表面与溶液本体之间的电势差即与溶液本体之间的电势差

34、即为界面电势差。为界面电势差。 电极与导线接触的界面上会产生电势差。这是电极与导线接触的界面上会产生电势差。这是因为不同金属的电子逸出功不同，接触时相互逸出因为不同金属的电子逸出功不同，接触时相互逸出的电子数目不同，在界面上形成双电层结构，由此的电子数目不同，在界面上形成双电层结构，由此产生的电势差称为产生的电势差称为接触电势接触电势。 接触电势通常很小，一般情况下可忽略。接触电势通常很小，一般情况下可忽略。接触电势差接触电势差CuZn2()( ,)Pt H g p$(1)HHa21( ,)(1)2HH g pH ae $国际规定，标准氢电极在任意国际规定，标准氢电极在任意温度下的电极电势温度

35、下的电极电势 等等于零，其它电极的电极电势均于零，其它电极的电极电势均可与之比较而得到。可与之比较而得到。2/HH$标准氢电极标准氢电极1. 电极电势电极电势H给定电极Pt2( ,100)HgkPa ()1a H由标准氢电极作为阳极，给定电极作为阴由标准氢电极作为阳极，给定电极作为阴极，所组成电池的电动势定义为极，所组成电池的电动势定义为给定电极给定电极的电极电势的电极电势，用，用E表示。表示。当给定电极中各组分均处在各自的标准态当给定电极中各组分均处在各自的标准态时，相应的电极电势即为时，相应的电极电势即为标准电极电势标准电极电势，用用 表示。表示。E$Pt2( ,100)HgkPa ()1

36、a HH2Zn2 ()a ZnZn阳极阳极 阴极阴极2( ,100)2 ()1 2H gkPaHa He22 ()2Zna ZneZn电池反应：电池反应：222 ()( ,100)2 () 1Zna ZnH gkPaZnH a H根据能斯特方程式有根据能斯特方程式有222() ()ln2() ()/RTa Zn a HEEFa Znp Hp$2(E Zn)Zn 2(EZn$2()ln2()RTa ZnZnFa Zn那么对任意一电极，能斯特方程可表示为那么对任意一电极，能斯特方程可表示为(lnBBBRTEEazF电极）电极）电极）（电极）（电极）$Ba（电极）：电极发生还原反应时物质：电极发生还

37、原反应时物质B(电极电极)的活度的活度(B电极）：化学计量系数：化学计量系数z：电极反应的转移系数：电极反应的转移系数例如：例如：2( )22Cl geCl2222 ()(/)(/)ln2()/RTa ClE ClClEClClFp Clp$电 极电极反应/EV$/LiLiLieLi3.0452/BaBa22BaeBa2.902/ZnZn22ZneZn0.7630/( )/ClAgCl sAg32,/FeFePt32FeeFe0.770( )AgCl seAg Cl0.2221,25 时在水溶液中一些电极的标准电极电势时在水溶液中一些电极的标准电极电势Cp$由电极电势定义可知，给定电极总是作阴

38、极，相由电极电势定义可知，给定电极总是作阴极，相应的电极反应为还原反应，故所定义的电极电势应的电极反应为还原反应，故所定义的电极电势为为还原电极电势还原电极电势。各反应物处于标各反应物处于标准状态时，电池准状态时，电池反应反应能自发能自发进行进行0E（电极）$( , ) 0mGT p$0E（电极）$( , ) 0mGT p$各反应物处于标各反应物处于标准状态时，电池准状态时，电池反应反应不能自发不能自发进进行，但其行，但其逆反应逆反应能自发能自发进行进行例：例：22( )2CuHgCuH2(/)0.3400ECuCuV$0( , )0mGT pzFE $表示各反应处于标准态时，电池反应能自发进

39、行。表示各反应处于标准态时，电池反应能自发进行。例：例：2(/)0.7630EZnZnV $( , )0mGT pzFE $表示各反应处于标准态时，电池反应表示各反应处于标准态时，电池反应22( )ZnHg2ZnH不能自发进行，即在该条件下，不能自发进行，即在该条件下，2( )Hg还原还原Zn2+，而其逆反应能自发进行。即电池自然放而其逆反应能自发进行。即电池自然放电时，锌电极上进行的不是还原反应而是氧化反应电时，锌电极上进行的不是还原反应而是氧化反应还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向获得电子被还原成还原态物质这一

40、反应趋向大小的量度。大小的量度。任意两个电极构成的电池，其电动势任意两个电极构成的电池，其电动势EEEE右左E右：阴极电极电势：阴极电极电势E左：阳极电极电势：阳极电极电势若若E为正值，则表示在该条件下电池反应能为正值，则表示在该条件下电池反应能自发进行。同样有自发进行。同样有 。EEE右左$例例7.7.114|(0.001)Zn ZnSO bmol kg14(1.0)|CuSO bmolkgCu 阴极阴极 阳极阳极21(0.001)2ZnZnbmolkge21(1.00)2CubmolkgeCu2220.05916()(|)(|)lg2()a ZnE ZnZnEZnZna Zn$E左E右22

41、20.05916()(|)(|)lg2()a CuE CuCuECuCua Cu$2. 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除两种不同的电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势。如：两个不同浓度的HCl溶液 浓度相等的不同KCl和HCl溶液KCl(m)HCl(m)+(慢)K+H (快)稀HCl浓HCl+H (快)-Cl(慢)液体接界电势示意图液接电势不是很大，一般在30mV左右。但由于液体的扩散是自发不可逆过程，故液体接界电势的存在，将引起电池的不可逆性引起电池的不可逆性。所以，在实际工作中常两种液

42、体之间连接一个盐桥。4ZnSO4CuSOZnCuKCl饱和溶液盐桥的作用 物理化学实验安排物理化学实验安排冶金英才冶金英才 9-14周周 周二周二16：00-19：00无材卓越无材卓越9-14周周 周三周三13：00-16：00 盐桥为高浓度的电解质溶液。这个电解 质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数盐桥的几点说明盐桥的几点说明B. 用高浓度溶液作盐桥连接两液体，主要扩 散作用出自盐桥C. 若盐桥中阴、阳离子有差不多相同的迁移数，则液体接界电势会降到最小值。KCl的饱和溶液最适合盐桥的条件。D.盐桥溶液不能与原溶液发生作用。第八节第八节 电极的种类电极的种类 1. 第一类电极 2. 第二类电极

43、3. 氧化还原电极1. 第一类电极第一类电极主要包括金属电极、气体电极、汞齐电极等。(1) 金属电极金属电极：把金属插入含该金属离子的溶液中。：把金属插入含该金属离子的溶液中。电极组成： ()az+z+MMMa(M)电极反应： ()az+z+-MM+zeMa(M)电极电势：/()lnzzMMMMRTazFaz+M(M)$(2) 气体电极气体电极将吸附某种气体达平衡的惰性金属片置于含有该种气体元素的离子溶液中，即构成。2,H O H2( )O gPt22( )442O gHeH O22( )244O gH OeOH2,H O OH2( )O gPt酸性氧电极：酸性氧电极：电极反应：电极反应：碱性

44、氧电极：碱性氧电极：电极反应：电极反应：(3) 汞齐电极汞齐电极金属溶于汞中，然后插入含有该金属离子的溶液中构成的电极称汞齐电极。电极组成：电极反应：电极电势： ()Naa Na() ()Na Hga Na Hg ()( )() ()Na a NaHg leNa Hg a Na Hg/()/()()ln () ()NaNa HgNaNa HgRTa Na HgFa Naa Hg$2. 第二类电极第二类电极容易制备，电极电势较稳定，常用作参比，这类电极包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。(1)金属-难溶盐电极(2)金属-难溶氧化物电极在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后浸入含有该难溶盐

45、的负离子溶液中。甘汞电极的底部有少量的汞，上面覆盖有甘汞、汞和KCl溶液制成的糊状物，器皿中装满用甘汞饱和了的KCl溶液。电极组成：22( )Hg Cl s( )Hg l电极反应：电极电势：甘汞电极甘汞电极 ()Cla Cl22( ) 22( ) 2 ()Hg Cl seHg lCl a Cl2222 () ()ln2()RTa Hga ClFa Hg Cl甘汞甘汞$因为 ， ，所以上式为在298.15K， 时， 0.2678V甘汞$则：甘汞电极是一种常用的参比电极，常被用作为二级标准，代替氢电极来测得其它电极的电势。()1a Hg 22()1a Hg Clln ()RTa ClF甘汞甘汞$(

46、)1a Cl0.26780.0591lg ()a Cl甘汞银银-氯化银电极氯化银电极电极组成：电极反应：电极电势：Ag-AgCl电极的电极电势也仅与温度和电极的电极电势也仅与温度和Cl-活度有关活度有关，是另一种，是另一种 较常用的参比电极，如在玻璃电极和其较常用的参比电极，如在玻璃电极和其它一些离子选择电极中作参比电极。它一些离子选择电极中作参比电极。它是由AgCl沉积在Ag电极上，并插入含Cl-的溶液中构成。( )AgCl sAg ()Cla Cl( ) ()AgCl seAgCla Cl/ln ()AgCl AgAgCl AgRTa ClF$(2)金属-难溶氧化物电极将金属氧化物表面覆盖

47、一层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中构成。如汞-氧化汞电极和锑-氧化锑电极。Hg-HgO电极在碱性溶液中电极在碱性溶液中电极组成：电极反应：电极电势：( )HgO sHg ()OHa OH2( )22 ()HgO sH OeHgOH a OH,/,/ln ()OHHgO HgOHHgO HgRTa OHF$Hg-HgO电极在酸性溶液中电极组成：电极反应：电极电势：2( ) 22HgO sHeHgH O(2)金属-难溶氧化物电极( )HgO sHg ()Ha H,/,/1ln()HHgO HgHHgO HgRTFa H$3. 氧化还原电极它是以惰性金属(Pt)作为电极材料，插入含

48、有某种元素的两种不同氧化态的溶液中构成。例如：醌-氢醌电极电极组成：电极反应：电极电势：642642()C H OC HOHPt ()Ha H222/2()ln2( ) ()Q H QQ H Qa H QRTFa Qa H$64264222()C H OHeC H OH第九节第九节 原电池设计举例原电池设计举例 设计原电池的方法设计原电池的方法： 将给定反应分解成两个电极反应，使两个电极反应的总和等于该反应。然后按顺序从左到右列出阳极板至阴极板各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液中用双垂线表示用盐桥。例例7.9.1 将下列反应设计成原电池：将下列反应设计成原电池：21(1)(

49、)( )2ClgAgAgCl s2(2)HOHH O解：阳极阴极( )( )AgClaAgCl se21( )( )2ClgeCla相应的电池可表示为该电池为单液电池。Ag( )AgCl s( )Cla2( )ClgPt(1)(2) 反应为酸碱中和反应，可设计两个电池如用氢电极 阳极221( , )2Hg pOHH Oe阴极21( , )2HeHg pPt2( , )Hg pOHH2( , )Hg pPt该电池为双液电池。两个电极H2的压力相等。如用氧电极阳极2211( , )42OHO g pH Oe阴极2211( , )42O g pHeH OPt2( , )O g pOHH2( , )O

50、 g pPt 两个电极O2的压力相等。例例7.9.2 利用标准电极电势数据，求利用标准电极电势数据，求2525 在水中的溶解度在水中的溶解度 。( )AgCl sspK解：溶解过程表示为( )AgCl sAgCl阳极阴极AgAge( )AgCl seAgCl设计电池为AgAgCl( )AgCl sAg() ()ln( )RTa Aga ClEEFa AgCl s$其中( )/(/)EEAgCl sAgEAgAg$例例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯特方程。其电动势的能斯特方程。2122(1)( ,)( ,)Hg pHg p12(2)()

51、()AgaAga12()p p12()a a解：(1)阳极21( ,)2( )2Hg pHae阴极222( )2( ,)HaeHg p两个电极所用H+活度应一致，共用同一酸溶液Pt21( ,)Hg p( )Ha22( ,)Hg pPt21ln2pRTEFp 12(pp时，扩散能自发进行）(2)阳极阴极2()AgAgae1()AgaeAgAg2()Aga1()AgaAg电池21lnaRTEFa 12(a a 时，扩散能自发进行）以上两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气以上两个电池均是利用阴、阳两极反应物浓度（或气体压力）的差别了来工作的，故称为浓差电池。前者体压力）的差别了来工作的，故称为

52、浓差电池。前者为为电极浓差电池电极浓差电池（电解质材料种类相同，浓度不同）（电解质材料种类相同，浓度不同），后者称为，后者称为电解质浓差电池电解质浓差电池（电极相同，电解质浓度（电极相同，电解质浓度不同）。浓差电池的不同）。浓差电池的 。0E$第十节第十节 分解电压分解电压0G 自发反应 产生电功0G 非自发反应 对系统作功（电解） 在使用化学电源或是进行电解操作时，都有一定量电流通过电极，因而破坏电极的平衡状态，电极上进行的过程成为不可逆的，电极电势偏离平衡状态电极，即有极化作用发生。PtVAE分解电压HCl 使用Pt电极电解HCl，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计A和伏特计V

53、分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。分解电压 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和Cl2放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。VIE分解测定分解电压时的电流-电压曲线图123 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Emax。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。分解电压VIE分解测定分解电

54、压时的电流-电压曲线图123理论分解电压理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势( )()EE理论分解可逆实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。()()()()()EEEIRE分解可逆不阳可逆不可逆阴电解质电解产物/V理论E/V分解E理论分解E-E3HNO24H SONaOH1.691.67

55、1.693AgNO0.702AgO22HO22HO22HO1.231.231.230.040.460.440.460.66几种电解质溶液的分解电压第十一节第十一节 极化作用极化作用 1. 电极的极化 2. 测定极化曲线的方法 3. 电解池与原电池的差别极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 1. 电极的极化EEEE阳,平阴,平理论可逆E阳,平E阴,平 1. 电极的极化极化现象 实际电极电势与平衡电极电势之 间存在差别的现象。极化电极 产生极化现象的电极非极化电极 极化现象不显著的电极。如甘 汞电极等 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 1. 电极的极化Zn2(E Zn)