第五章电位阶跃下的电化学反应

1、l 本章开始，将对具体的电化学过程本章开始，将对具体的电化学过程进行分析，研究这些过程中的基本现象进行分析，研究这些过程中的基本现象和规律性。同时假定在所研究的电化学和规律性。同时假定在所研究的电化学体系中，电极的尺寸与整个电解液相比体系中，电极的尺寸与整个电解液相比是很小的，这样当进行电化学反应时，是很小的，这样当进行电化学反应时，电解液中的本体浓度可以保持不变。电解液中的本体浓度可以保持不变。 l5.1 阶跃实验概述阶跃实验概述l一、技术类型一、技术类型Figure 5.1.1 Experimental arrangement for controlled-potential i(t) m

2、easured experiments.Figure 5.1.2 (a) Waveform for a step experiment in which species is electroinactive at E1, but is reduced at a diffusion-limited rate at E2 (b) Concentration profiles for various times into the experiment, (c) Current flow vs. time.lFigure 5.1.3 Sampled-current voltammetry. (a) S

3、tep waveforms applied in a series of experiments, (b) Current-time curves observed in response to the steps, (c) Sampled-current voltammogram.Figure 5.1.4 Double potential step chronoamperometry. (a) Typical waveform. (b) Current response.l二. 检检 测测 li-t, i-E, Q-t及卷积及卷积(或半积分或半积分)，半微分，半微分 等等Figure 5.1

4、.5 Response curve for double potential step chronocoulometry. Step waveform is similar to that in Figure 5.1.4a.l三. 电流电流-电势特性电势特性 l从电流从电流-时间或者电流时间或者电流-电势曲线中，得到电势曲线中，得到有关电极过程的定量数据，就需要建立有关电极过程的定量数据，就需要建立一个理论，它能根据时间、电势、浓度、一个理论，它能根据时间、电势、浓度、物质传递系数、动力学参数等等实验参物质传递系数、动力学参数等等实验参数定量地预示响应函数。控制电势实验数定量地预示响应函数。控

5、制电势实验可以借助电流可以借助电流-电势特性电势特性 l结合菲克定律结合菲克定律 ,其一般解往往是复杂的其一般解往往是复杂的.), 0(), 0() 0()1() 0(0EEnfREEnfOetCetCnFAkil利用设计实验 ,使问题简化l(a)大幅度电势阶跃大幅度电势阶跃 电极动力学不再影响电流，i与E无关。l(b)小幅度电势变化小幅度电势变化 如果电势扰动很小，而且存在一对氧化还原偶(因之建立平衡电势)，电流和电势由线性的i-关系l(c)可逆可逆(能斯特能斯特)电极过程电极过程 CTRRTnFii0), 0(), 0(ln 0tCtCnFRTEEROl(d)完全不可逆电极过程完全不可逆电

6、极过程 l当电极动力学十分迟缓当电极动力学十分迟缓(k0很小很小)时，电流时，电流电位方程式的阳极和阴极项决不会同电位方程式的阳极和阴极项决不会同时都成为主要的。即当一个大的净阴极时都成为主要的。即当一个大的净阴极电流流过时，第二项的作用很小，可以电流流过时，第二项的作用很小，可以忽略，反之亦然。为了观测此净电流，忽略，反之亦然。为了观测此净电流，必须强力地活化正向过程必须强力地活化正向过程(用施加过电势用施加过电势)，这样逆反应完全被阻止。在这种情况下，这样逆反应完全被阻止。在这种情况下，观测总是在观测总是在“塔菲尔区塔菲尔区”进行进行 l5.2 扩散控制下的电势阶跃扩散控制下的电势阶跃l一

7、一. 平面电极平面电极l对于一种电化学活性物质的还原对于一种电化学活性物质的还原l在电位在电位1时不发生还原反应，当电位阶时不发生还原反应，当电位阶跃至较负的电位跃至较负的电位2时，发生非常迅速的时，发生非常迅速的还原反应，以致于扩散到电极表面的这还原反应，以致于扩散到电极表面的这种被还原物质立即反应，使得电极表面种被还原物质立即反应，使得电极表面的浓度始终为零的浓度始终为零 .RdneOxl电位、电流函数电位、电流函数 l 图图 电位阶跃至扩散控制区电位阶跃至扩散控制区 (a)电位阶跃；电位阶跃；(b)电电流响应流响应 l响应电流与时间的函数关系响应电流与时间的函数关系 22),(),(xt

8、xCDttxCoxoxox*),( , 0oxoxCtxCt*),(lim , 0oxoxxCtxCt0), 0( tCox)exp(),(*xDssCsCsxCoxoxoxoxl 在平面电极一维扩散条件下，根据前面的讨论，在平面电极一维扩散条件下，根据前面的讨论，其扩散方程为其扩散方程为 l初始条件：初始条件： l边界条件：边界条件：l经处理后，可得：经处理后，可得：l已知：已知：0),()(xoxoxxtxCDnFAti0),()(xoxoxxsxCDnFAsi)exp(),(*xDsDssCxsxCoxoxoxoxoxoxxoxsDCxsxC*0),(sCDnFAsioxox*)(tCD

9、nFAtioxox*)(l作作 Laplace变换变换l对对 x求导求导l于是于是l做反做反Laplace变换变换 l这是在极限扩散条件下导出的，因此这时的电这是在极限扩散条件下导出的，因此这时的电流又称为扩散控制电流，用流又称为扩散控制电流，用id(t)表示，即表示，即 l (5.2.3)l此式称为此式称为 Cottrell方程，它是计时安培法方程，它是计时安培法(chronoamperometry)中的基本公式。在已知中的基本公式。在已知浓度的情况下可用于求扩散系数；如果已知扩浓度的情况下可用于求扩散系数；如果已知扩散系数则可用于求溶液的浓度。散系数则可用于求溶液的浓度。 l浓度函数关系式

10、：浓度函数关系式：l (5.2.4) tCDnFAtioxoxd*)(21),(*tDxerfcCtxCoxoxoxl在在“柯泰尔条件柯泰尔条件”下，实际测量下，实际测量i-t行为行为时，必须注意：时，必须注意：l 1恒电势仪的限制。恒电势仪的限制。l 2记录装置的限制。记录装置的限制。l 3Ru和和Cd造成的限制。造成的限制。 l 4对流的限制。当时间较长时，密度对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，通常，其扩散层受到对流的瓦解破坏，通常，其后果是电流比柯泰尔方程式预测的大。后果是电流比柯泰尔方程式预测的大

11、。l浓度分布浓度分布l扩散层浓度分布图 D：10-5cm2s-1 )2(),(*DtxerfcCCtxCoxl5.2.2半无限球面扩散半无限球面扩散 l式中式中r是离电极中心的径向距离。边界条是离电极中心的径向距离。边界条件是：件是：),(2),(),(22rtrCrrtrCDttrCOOOO)0( 0),(),()( )0 ,(0*0*limttrCCtrCrrCrCOOOrO1)(1)(02/1*rtDCnFADtiOOOdlr0是电极的半径是电极的半径 l得到的扩散电流是：得到的扩散电流是： l比较比较 Cottrell方程方程5.23式可以看出：式可以看出：l球形扩散电流等于平面电极的

12、线形扩散球形扩散电流等于平面电极的线形扩散电流加上一个常数项电流加上一个常数项 l 对于球形扩散：对于球形扩散： l浓度分布浓度分布 球形扩散情况下浓度分布的情球形扩散情况下浓度分布的情况：况： 0*)()(rCnFADiiOxOxdd线形扩散球形扩散0*rCnFADOxOx0*)(limrCnFADtiOxOxdt)2(1 ),(00*tDrrerfcrrCtrCOxOxOxl线性近似的适用性线性近似的适用性 l假如球的半径足够大，而且所感兴趣的假如球的半径足够大，而且所感兴趣的时间域足够小时间域足够小 l若若a10和和DO10-5cm2/sec， 则则t1/2/r0 C*MXp ，即，即C

13、x(0,t) C*x 。然后应用。然后应用下列关系式：下列关系式：l l可以得到可以得到l于是于是), 0()(*tCCnFAmtiMXpMXpc), 0()()(tCnFAmtiHgMA*)(MXpcdCnFAmtiCdMXpnFAmtititC)()(), 0(AHgMnFAmtitC)(), 0()()()()(ln2/1tititinFRTEEdCCAXdMCmmnFRTCnFpRTKnFRTEElnlnln* 02/1l波的形状与简单的氧化还原偶波的形状与简单的氧化还原偶O+ne=R相相同，但是波的位置除了取决于金属同，但是波的位置除了取决于金属/汞齐汞齐偶的形式电势外，还取决于偶的

14、形式电势外，还取决于Kd和和C*x。Kd为常数时，络合剂浓度的提高会使波向为常数时，络合剂浓度的提高会使波向更远的电势移动。实际上，络合作用稳更远的电势移动。实际上，络合作用稳定了定了M的氧化态，并提高其还原所需要的氧化态，并提高其还原所需要的自由能。络合物中的键越强的自由能。络合物中的键越强(也就是也就是Kd越小越小)，偏离自由金属的电势，偏离自由金属的电势EM0就越大，就越大，实际实际Kd可以从这个偏移求出可以从这个偏移求出. lKd可通过如下方法求出可通过如下方法求出lEM0通常是由不含通常是由不含X的溶液中金属的伏安的溶液中金属的伏安法半波电势确定，法半波电势确定， l注意，注意，mM

15、/mC就是就是DM1/2/DC1/2。DC和和DM是络合物以及自由金属离子在溶液相中是络合物以及自由金属离子在溶液相中的扩散系数。的扩散系数。l由由EC1/2对对lnC*x的关系图我们也能得到化的关系图我们也能得到化学计量数学计量数p, 斜率是斜率是-pRT/nF。CAXdMCmmnFRTCnFpRTKnFRTEElnlnln* 02/1CMXdMCmmnFRTCnFpRTKnFRTEElnlnln*2/12/1l55 准可逆、不可逆电极反应的采样电准可逆、不可逆电极反应的采样电流伏安法波的形状流伏安法波的形状 l一、在准可逆情况下，电化学反应可以一、在准可逆情况下，电化学反应可以表示为表示为

16、l如下仍然成立如下仍然成立 l准可逆条件下，能斯特条件不再成立准可逆条件下，能斯特条件不再成立.RdneOx)exp()(),(*xDssAsCsxCOxOxOx)exp()(),(xDssAsxCRdRdl此时此时,有有l式中式中l在阶跃电位条件下，在阶跃电位条件下，kf和和kb相对一定的控制相对一定的控制电位是常数。对上式进行电位是常数。对上式进行 Laplace变换：变换：l因此可得因此可得A(S)l 其中其中), 0(), 0(),()(0tCktCkxtxCDnFAtiRdbOxfxOxOx)()1exp()(exp 00 00EEnfkkEEnfkkbf), 0(), 0(),()

17、(0sCksCkxsxCDnFAsiRdbOxfxOxOx)()(*sHsDCksAOxOxfRdbOxfDkDkHl于是于是l代入电流表达式得代入电流表达式得 l进行反进行反 Laplace变换，则得变换，则得 l如果电位阶跃前存在如果电位阶跃前存在Rd，其浓度为，其浓度为C*Rd，则则i(t)的表达式应为的表达式应为 )exp()(),(*xDssHsDCksCsxCOxOxOxfOxOx)()(*sHsCnFAksiOxf)()exp()(2*tHerfctHCnFAktiOxf)()exp()()(2*tHerfctHCkCknFAtiRdbOxfl如果电位阶跃前溶液中不存在如果电位阶

18、跃前溶液中不存在Rd，在电位阶跃，在电位阶跃的开始一瞬间，的开始一瞬间，t=0，可得，可得l为一个有限值。为一个有限值。l 图图4准可逆条件下电位阶跃后的电流衰减准可逆条件下电位阶跃后的电流衰减 *)0(OxfCnFAkil为了了解质传递对响应电流的影响，利为了了解质传递对响应电流的影响，利用反应速率常数与交换电流的关系，可用反应速率常数与交换电流的关系，可以得到以得到 l于是准可逆电流方程式可以重新写为于是准可逆电流方程式可以重新写为l可以看出，可以看出， 为无质传递为无质传递效应时的电流，显然效应时的电流，显然 代表了代表了质传递效应对电流的影响。质传递效应对电流的影响。 )1exp()e

19、xp(0*nfnfnFAiCkCkRdbOxf)()exp()1exp()exp()(20tHerfctHnfnfiti)1exp()exp(*0RdRdOxOxDCnfDCnfnFAiH)1exp()exp(0nfnfi)()exp(2tHerfctHl电流电流时间函数关系很复杂，实际应用时间函数关系很复杂，实际应用相当困难。下面讨论相当困难。下面讨论 t0以及以及很小的特很小的特殊情况。殊情况。l根据函数的级数表达式：根据函数的级数表达式： l当当 x很小时，忽略高次项，上式可简化为很小时，忽略高次项，上式可简化为l 因此当因此当 t0时，有时，有 l )! 253(21)! 3! 21

20、()()exp(536422xxxxxxxerfcxxxerfcx21)()exp(2tHHterfctH21)()exp(2/12l当电位阶跃前溶液中不存在当电位阶跃前溶液中不存在Rd时，时， l表明，在表明，在t0的情况下的情况下 i(t)与与t1/2有线性关有线性关系，由线性部分的截距和斜率可以求出系，由线性部分的截距和斜率可以求出速率常数速率常数kf l当电位阶跃前溶液中存在当电位阶跃前溶液中存在 Rd时，时，l在在很小的情况下很小的情况下 )21 ()(*tHCnFAktiOxf)21()1exp()exp()(0tHnfnnfiti)21 ()(0tHRTnFitil二、 完全不可

21、逆电化学反应的电位阶跃完全不可逆电化学反应的电位阶跃 l上一节讨论的各种关系式中只要令上一节讨论的各种关系式中只要令 kb=0就适用就适用于完全不可逆电极，当于完全不可逆电极，当 kb=0时，时，l因而在电位阶跃前溶液中不含因而在电位阶跃前溶液中不含 Rd时电流表达时电流表达式为式为 l (4.1.74)l式中式中OxfDkH )()exp()(2*erfctCDnFAtiOxOxOxfDtkl结合结合 Cottrell方程方程 l l图图 5完全不可逆反应取样电流伏安法的电流波形完全不可逆反应取样电流伏安法的电流波形 )()()exp()()(12Ferfctitidl利用图利用图4.5的曲

22、线，可以从阶跃电位实验的曲线，可以从阶跃电位实验方便地获取不可逆电极反应的动力学参方便地获取不可逆电极反应的动力学参数。比如，可以在取样电流曲线上取某数。比如，可以在取样电流曲线上取某一时刻一时刻 ，测得某一电位阶跃，测得某一电位阶跃E下的下的 ，这就得到一个这就得到一个 值。在图值。在图5上找到对应上找到对应于这一于这一 和阶跃电位和阶跃电位E的的 值，从而求值，从而求出动力学参数。出动力学参数。 )()(dii)(1F)(1Fl如果已知如果已知 Dox就很容易求出就很容易求出 kf。如果能用。如果能用这种方法求出几个不同阶跃电位下的这种方法求出几个不同阶跃电位下的kf，就可以进而求出就可以

23、进而求出 k0，l将将lnkf 对对E-E0作图得一直线，从截距可作图得一直线，从截距可求出求出k0 ，由斜率可求出，由斜率可求出。 )(lnln)(exp0000EEnfkkEEnfkkffl56 多元体系和多步骤电荷传递多元体系和多步骤电荷传递l 考虑发生接连的电极反应考虑发生接连的电极反应O+neR和和O+neR.l第一个过程的电势比第二个过程的第一个过程的电势比第二个过程的电势要低，且第二个反应要等到第一个电势要低，且第二个反应要等到第一个反应达到物质传递控制时才能开始。物反应达到物质传递控制时才能开始。物质质O的还原可以在没有的还原可以在没有O的干扰下进行的干扰下进行研究。与此相反，

24、观测到的研究。与此相反，观测到的O电流必然电流必然是叠加在是叠加在O的传递控制的流量所引起的的传递控制的流量所引起的电流之上的。电流之上的。 l物质传递速度控制的电势范围内时物质传递速度控制的电势范围内时 l总电流简单地是各个扩散电流之和。对总电流简单地是各个扩散电流之和。对于一个静止的平板电极，可得到于一个静止的平板电极，可得到l极谱法中，最大电流的近似值是极谱法中，最大电流的近似值是 l总电流中减去第一个波的扩散电流，则总电流中减去第一个波的扩散电流，则得到单独由得到单独由O引起的电流，引起的电流， )()(*2/1*2/12/12/1OOOOtotaldCDnCnDtFAi)(708)(

25、*2/1*2/16/13/2max,OOOOtotaldCDnCnDtmidtotalddiii)(l如果是极谱法，那么测量单一组分电流如果是极谱法，那么测量单一组分电流和复合电流是在两个不同的电势下，滴和复合电流是在两个不同的电势下，滴落时间一般是不同的。因此，在用相减落时间一般是不同的。因此，在用相减的办法得到的办法得到id时必须进行校正。测出的时必须进行校正。测出的电流可以表示为：电流可以表示为：l汞滴滴落时间分别是汞滴滴落时间分别是t和和t l l类似的讨论也适用于单一物质类似的讨论也适用于单一物质O在不同在不同的电势分几步还原成几种产物的体系。的电势分几步还原成几种产物的体系。 6/

26、13/2*2/1708)(tmCnDEiOOd)(708) ()(*2/1*2/16/13/2OOOOtotaldCDnCnDtmEi)()() ()() (6/1EittEiEidtotalddl 57 计时电流反向技术计时电流反向技术Figure General waveform for a double potential step experiment.l5.7.1 电势阶跃反向：能斯特行为电势阶跃反向：能斯特行为l式中式中 称为阶跃函数，即称为阶跃函数，即 l(a)解此题的途径解此题的途径 l以叠加原理为基础解决此类问题以叠加原理为基础解决此类问题l施加的电势可表示为两个信号的叠加施

27、加的电势可表示为两个信号的叠加 :Ef和和Er-Ef .与此类似，与此类似，O和和R的浓度也可以的浓度也可以表示成两个浓度的叠加表示成两个浓度的叠加 )()(frfEEtSEtE)(tStttS 10 0)(当l即浓度可看作即浓度可看作),()(),(),(txCtStxCtxCIIOIOO),()(),(),(txCtStxCtxCIIRIRRFigure A double-step waveform as a superposition of two components.l(b)浓度分布浓度分布 l其中)( 2)1 1 )()(2111),(2/12/1*tDxerfctStDxerfcCtxCOOOO)( 2)1 1)()(2)1(),(2/12/1*tDxerfctStDxerfcCtxCRROR)(exp 0EEnff)(exp 0EEnfrl(c)电流电流-时间曲线时间曲线 l 在在0t)对对t1/2-(t-)1/2呈直线呈