第二章误差及分析数据的处理

1、 分析化学教研室分析化学教研室(一)准确度与误差xREx% 100%100%REx% 100%注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替dxxidxxxxi100%100%nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046.

2、 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xsmgssssmmmm14. 02,2222121LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200. 000.2500.301000. 022222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs Rf x y z( , , ) Rxyz,1加减法计算2乘除法计算RaxbyczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1加减法计算2乘除法计算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz22

3、22222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法REw%.200001100%01%gw2000. 0续前mLV20REV%.2001100%01%一、一、有效数字有效数字：0.3740.375 6.5 2.552.1 0.328第三节第三节 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布yf xex( )()12222正态分布曲线正态分布曲线 x N( ,2 )曲线曲线x =时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近曲线以x =的

4、直线为对称正负误差 出现的概率相等当x 或时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在，总概率为1yf xex( )()12222x 21)(xfy特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即注：u 是以为单位来表示随机误差 x -xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s二、二、 t分布分布nxx

5、xsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xxss51几个重要概念几个重要概念fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1 置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：置信限：uuxxst uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值x%95%10. 0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%95%1

6、0. 0%50.47P置信度35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxsnstx由nsxt) 1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，判断：，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x21ss 当 112112

7、221211nnxxxxsniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差 111121222121nnnsnssR212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，判断：著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt （精密度显著性检验）21,ffFP一定时，查判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 五、可疑值的取舍五、可疑值的取舍G检验（检验（Grubbs法）法）sxxxxxxnn和,1321sxxG异常判断：保留，则异常值舍弃；否则下，若一定，NG

8、GP异常值的异常值的取舍取舍8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP时，当之间无显著性差异与因xtt8 ,05. 000048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差异两方法的精密度存在显表 FF%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssF55. 932表小大，Fff著性差异两组数据的精密度无显表 FF019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt0