高分子化学培训

1、1高分子化工基础知识高分子化工基础知识2n n 主要内容： 一、高聚物的基本知识 二、自由基聚合反应 三、聚合反应的实施方法 四、高聚物的结构与性能 五、合成树脂与塑料3第一节第一节 高聚物的基本知识高聚物的基本知识n 一、高聚物的基本概念：n 高聚物是指相对分子质量很高并由共价键连接的一类化合物，也称聚合物。n 高聚物也称高分子，但二者稍有差别：高分子有时可指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。4n 一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成。n 例：聚氯乙烯由氯乙烯结构单元重复键接而成。nCH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CHn Cl Cl Cl Cln式中代

2、表碳骨架，可缩写成n 5n n CH2CH nn Cln上式括号内是结构单元（重复单元），括号表示重复连接；n代表结构单元数（重复单元数），可称为聚合度，用（DP）。n DP = n6n 许多结构单元连接成大分子，类似一条链子，因此结构单元俗称作链节。n n 合成聚合物的化合物称为单体，单体通过聚合反应，才转变成大分子的结构单元。n 7n 聚氯乙烯的结构单元与单体的元素组成相同，只是电子结构有所改变，因此可称作单体单元。n 由于大分子是由许多单体相结合而成，故高聚物的分子量 Mn，是结构单元分子量 M0 与聚合度 DP 的乘积。8n Mn = DP M0 n 聚乙烯的分子式习惯写成 CH2CH

3、2n ，而不写成 CH2n ，以便容易看出其单体单元。n 由一种 单体聚合而成的聚合物称为均聚物；由两种以上单体共聚而成的聚合物称作共聚物。9n 例：尼龙66n H NH(CH2)6 NH CO(CH2)4CO n OHn上式中括号内的重复单元是由两种单元组成，对这类共聚物来说，多将两种结构单元总数称作聚合度，以 Xn 表示，其重复单元由两个结构单元组成，若以结构单元数作为聚合度，这类高聚物的聚合度为：nXn = 2DP = 2n10n二、高聚物的基本特征：n1、高聚物的分子量大n 分子量大是高分子的根本性质，它的许多特殊性质都与其大分子量有关。高聚物在常温下一般为固体，具有一定的机械强度，可

4、抽丝制膜，有弹性，高聚物的溶解性较差，甚至不溶，（所形成的溶液粘度大）。11n2、高聚物分子量具有多分散性n 对于高分子化合物来说，同一种高分子化合物的各个分子虽然在化学组成上是一致的，但其分子不一定相同，分子链有长有短。n 因此高聚物的分子量或聚合度是一平均值。12n 定义：高分子化合物是一种化学组成相高分子化合物是一种化学组成相同，结构不同，且分子量不等的同系物的混同，结构不同，且分子量不等的同系物的混合物。合物。n 这种分子量的不均一性这种分子量的不均一性-高聚物分子高聚物分子量的多分散性。量的多分散性。13n 3、高聚物分子的空间结构排列复杂n 线型n高聚物的空间结构可分为 支链型n

5、体型（网型）n由于高聚物的几何构型不同，也会导致物理性能间的差异。14n线 型：易溶解、熔融、有可塑性。n支链型：溶解能力比线型大，但密度、熔点、机械强度较低。n体 型：难以溶解和熔融。15n 三、高聚物的分类和命名n 1、分类n 1）根据材料的性能和用途分类：n分为：塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂、功能高分子。n 塑料、橡胶、纤维产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成”材料。16n 涂料是起保护作用的材料；胶黏剂是连接材料；功能高分子是指在高分子主链和侧链上带有反应性官能团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。17n 2）按主链结构不同，可分为三类n碳链高聚

6、物：大分子主链完全由碳原子构成。n杂链高聚物：大分子主链上除碳链外，还有氧、硫、磷等原子连接。18n 元素有机高聚物：大分子主链上没有碳原子，主要由硅Ai、硼B、磷P、铝Al、钛Ti等元素组成。19n 2、命名：n 1）习惯命名：n包括：取单体简名在后面加“树脂”、“橡胶”等；按高分子链的化学结构特征命名：聚酰胺、聚酯等。20n 2）系统命名：n 先确定重复单元结构，给重复单元命名，最后冠以“聚”字。n 3）商品命名：n 合成纤维类常采用商品名，以“纶”为后缀，例：涤纶、锦纶、丙纶、腈纶等。21n n 四、 高聚物的合成反应n n 根据反应机理不同，高聚物的合成反应可分为：n 逐步聚合反应、连

7、锁聚合反应两类。 22n 1、逐步聚合反应：n 其特点是形成大分子的过程是逐步的，反应可以在任何阶段停留并可分出稳定的中间产物，反应具有可逆性。随反应时间增加，分子量不断增长，但转化率的增加变慢。23n 2、连锁聚合反应：n 其可分为链引发，链增长、链终止三个阶段。n 每个阶段的反应速率差别很大，其中其中链的引发较缓慢是控制反应的关键步骤。链的引发较缓慢是控制反应的关键步骤。随反应时间的增加，转化率不断提高，但所获得高聚物的分子量差别不大，体系中无中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。反应是不可逆的。24第二节 自由基聚合反应n n 自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，

8、这种类型的反应在高聚物的合成中应用比较广泛。n 品种十分繁多。如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和丁苯橡胶等，都是自由基聚合反应的产物。25n 一、自由基聚合的基本概念n 自由基聚合反应：是借光、热、辐射能或引发剂的作用，首先产生初级自由基，初级自由基和单体作用，使单体分子活化形成单体自由基，单体自由基继续与单体分子相互作用加成形成高聚物的反应。26n n 在自由基型聚合反应中，它的反应实质不同于缩聚反应。它的反应特征是单体它的反应特征是单体一经活化便在瞬间形成大分子，其反应速一经活化便在瞬间形成大分子，其反应速度极快。度极快。延长反应时间，只能提高单体的转化率，不能增加高聚物的分子量。27n 自由

9、基型聚合反应是不可逆的，不能分离出中间产物，其反应物是分子量很大的高聚物、部分未反应的单体和其它助剂所组成的混合物，一般分子量可达几十万甚至几百万。28n 按参加反应的单体种类的不同，自由基聚合反应可分为：n 均聚合反应和共聚合反应两类。n n 29n 均聚合反应是指同种单体分子间的聚合反应n例: nCH2=CH CH2- CH n30n n 共聚合反应是指两种或多种单体分子间的聚合反应：nXCH2= CH CH=CH2 + YCH2=CHn CH2= CH CH=CH2 XCH2=CHY31n 两种以上的单体分子间进行的共聚合反应则称为多元聚合。n 参加连锁聚合反应的单体，一般是含有不饱和键

10、的单体，如：单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基类化合物，以及一些环状化合物。32n 二、自由基型聚合反应机理：n 1、自由基的产生和活性：n 1）自由基的产生：n 共价键化合物在不同的外界因素影响下，可发生键的异裂或均裂反应。异裂反应是共价键化合物在外界条件作用下，共用电子归某一原子所有，结果产生两个离子。33n n 均裂反应是指共键化合物在外界条件下（光、热、辐射能），共用电子对均裂为两个独电子，均分给两个原子（或原子团）而形成两个带一个电子的基团，这种独电子基团叫自由基。34n 2）自由基的活性：n 共价键均裂的难易程度与原子间结合的键能大小有关。键能愈大，键愈牢固，均裂往往发生在键能最小的地

11、方。n 自由基一般都具有很高的活性，其活性与它的结构有关。n 烷基和苯基自由基活泼，而有共轭效应的自由基，比较稳定。35n 2、自由基型聚合反应机理n 自由基型聚合反应是借光、热、辐射能或引发剂等使单体分子活化成活化分子，然后再与单体继续作用，反应后生成的分子仍具有活性，从而使反应连锁地进行下去，直到最后借某种终止方式被稳定下来而形成大分子。n P6936n 自由基聚合反应的过程可分为链的引发、链的增长和链的终止三个基元反应，此外，还伴有链的转移。n 37n 1)链的引发：n a、引发剂分解形成初级自由基。n I 2R b、初级自由基与单体分子作用形成单体自由基n R+ M RM n R+ C

12、H2=CH2 R-CH2-H2 38n 第一步引发剂分解形成初级自由基是吸热反应，反应速度最慢，成为控制聚合反应的主要步骤。n 第二步初级自由基与单体分子结合生成单体自由基，此步骤为放热反应，反应极易进行，反应速率较大。39n 2）链的增长：n 单体自由基与单体分子继续作用，形成大分子活性链。n R- CH2-H2 + CH2=CH2 n R- CH2-CH2-CH2-H2n 链增长过程有两个特征：放热反应、活化能低，增长速度极快。40n 由于链增长反应是放热反应，且反应速率极快，因此在聚合过程中，要不断导出聚合热，以防止爆炸性聚合及爆炸性分解的反应。n 当反应单体不对称时，在链增长的反应中，

13、自由基与单体的结合方式有n头尾和头头（尾尾）两种。但以头尾连接为主。P7041n 3）链的终止：n 链终止反应有两种方式n 偶合终止反应：两自由基结合形成一个稳定大分子n 歧化终止反应：两自由基相互作用形成二个大分子（饱合、不饱合）。42n 偶合终止n R-CH2-H2 + R-H2 n R-CH2-CH2-CH2- R 歧化终止nR-CH2-H2 + R-H2 n R-CH=CH2 + R-CH3n 43n 4）链的转移：n 向单体转移；向溶剂分子转移；向引发剂转移；向大分子转移。n 长链自由基从上述物质中夺取一个氢原子，终止其长链自由基而生成一新的自由基。 44nR-CH2-H2 + R

14、- H n R-CH2-CH3 + Rn 长链自由基向低分子转移的结果，使链增长反应结束，聚合物分子量不再增大。因此在聚合反应中可以人为地控制聚合物的分子量，我们将能发生链转移的低分子物质称为分子量调节剂或调聚剂。45n 高压聚乙烯链的转移形式很复杂，因反应温度高，高温下有利于链转移，易形成支链。n 因此，聚乙烯为支链较多的高聚物：一种是长支链，一种是短支链。n 正是由于链转移反应，造成聚乙烯大分子的短支链和长支链增多。因此，产品结晶度下降，密度减小。 46n 能够进行聚合反应的单体，主要是单烯烃和共轭二烯烃，这些单体分子的聚合能力与单体结构有关。47n n 3、引发剂：n 1）引发剂：n 在

15、工业生产上，自由基聚合多采用引发剂来引发。n 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。48n 常见的引发剂可分如下几类：n n 有机偶氮化合物类、有机过氧化物类、无机类引发剂、氧化还原引发体系等。nP70-7149n 2）引发剂的引发效率与半衰期n 引发剂的引发效率n 初级自由基用于引发单体的分数称为引发效率，用 f 表示。引发剂产生的初级自由基，一般不能100%用于引发单体，一部分会被各种副反应消耗掉。n 造成引发剂效率下降的主要原因有笼蔽效应和诱导效应。50n a、笼蔽效应n 是指在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子包

16、围，像处在笼子中一样。n 引发剂解成初级自由基后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合，但部分初级自由基来不及扩散就偶合成稳定物质，使初级自由基浓度下降，导致引发剂效率降低。nP7251n b、诱导分解n 其实质是自由基向引发剂分子的转移反应。n 其结果使原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。n 自由基的数目并无增加，但却消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。nP7252n n 引发剂的半衰期：n 引发剂的半衰期是引发剂分解一半所需要的时间，用 t1/2 表示。n 初级自由基应具有适当的活性及分解速率，以保证聚合反应正常进行。n 53n 半衰期越短，引发剂活性越高。n 半衰

17、期过长和过短都不利于聚合反应进行，否则会造成聚合时间过长或反应过于激烈而发生爆炸事故。54n 4、阻聚剂和缓聚剂：n 在高分子化合物的合成中，工业上正确选用阻聚剂是一个非常重要问题。在单体精制和贮存时，当加入一定数量的阻聚剂后，可以防止单体发生自聚，提高单体的稳定性。n 在聚合过程中，当聚合反应达到一定转化率时，加入一定数量和阻聚剂使聚合反应结束。55n n 1）阻聚作用和缓聚作用n 某些物质对自由基聚合有抑制作用，这些物质能与自由基反应，使其成为非自由基或稳定的自由基。该物质-阻聚剂或缓聚剂 。 n 根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质分成阻聚剂和缓聚剂。n 56n 阻聚剂n 将某一物质加

18、到聚合反应体系中，能与初级自由基或活性链迅速地发生作用，而形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，使聚合速度为零，使链反应终止，并获得一定诱导期，这种物质称为阻聚剂。n 57n 阻聚剂的分类：n 一类是自由基型阻聚剂，n 另一类是分子型阻聚剂。58n b.缓聚剂：n 某一物质与自由基作用后，只能降低其活性及聚合速率，但不产生诱导期，这种物质称做缓聚剂。59n 阻聚剂-能完全终止自由基而使聚合反应完全停止。n 缓聚剂-使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。n 阻聚剂与缓聚剂在作用上不存在本质区别，只是作用程度不同。60n 2）阻聚剂、缓聚剂的用途：n 阻止单体在精制和贮运中自

19、聚。n 控制聚合速率与转化率，加入缓聚剂可以减缓聚合速率，防止爆聚发生；加入阻聚剂可以终止聚合n 作为防老剂加入高分子材料中，可以捕捉游离出的自由基，防止老化。61n 5 5、影响自由基型聚合反应的因素、影响自由基型聚合反应的因素n 影响自由基型聚合反应的因素影响很多，除单体的结构和反应场所外，还有许多化学及物理因素；如：温度、压力、引发剂浓度、单体浓度、阻聚剂及杂质等。62n n 1） 温度：n 温度对聚合反应的影响很大，明显的是对热引发或引发聚合。n 温度的影响主要包括三方面：聚合速率、高聚物的平均分子量及高聚物的结构。n 63n 对聚合速率的影响n 升高温度可增加聚合反应速率，这是因为当

20、反应温度升高时，a.a.引发剂的分解速率加快，增加了活性中心数量；另外，温度升高，b.b.加大了分子的运动速率，从而加快了聚合反应速率。64n 对聚合物分子量的影响n 一般来说，温度升高使高聚物平均分子量下降。a.a.这是因为温度升高有利于链转移反应的进行，而不利于链增长反应的进行，所以温度升高会促使高聚物平均分子量下降。65n 此外，b.b.温度升高时引发剂的分解速率加快，链终止反应速率增加，也会导致高聚物的分子量下降。66n n 温度对高聚物结构的影响n 链增长的反应所需温度较低，链转移反应所需温度较高。因此升高温度有利于链转移反应，易于生成支链较多的高聚物。n 温度升高有利于使链增长反应

21、按头头或尾尾相连，使高聚物的内部结构发生变化。n 67n 所以：温度升高，聚合速率加快，温度升高，聚合速率加快，分子量下降，生成支链较多的高聚物。分子量下降，生成支链较多的高聚物。68n 2） 压力：n 一般来说，压力对液相聚合和固相聚合影响较小，但对气态单体的聚合速率和分子量影响很大。n 增加压力，能促使活性链与单体之间碰撞次数增加，并能降低其反应系统所需活化能，因而增加压力不仅使反应速度加增加压力不仅使反应速度加快，所需反应温度降低，并能增加高聚物快，所需反应温度降低，并能增加高聚物的分子量。的分子量。 69n 3） 单体浓度n 对于溶液聚合来说，单体浓度增加，聚合速率加快，同时有利于分子

22、量提高。如果溶剂增加，相应的单体浓度减少，则降低聚合速率和分子量。n 其原因是溶剂分子的存在能减少单体与自由基的碰撞次数。此外，由于单体浓度的降低，高聚物的分子量将因链转移的加速而减小。70n 4） 引发剂n 不同种类的引发剂对聚合反应速率影响不同。因为不同活性的引发剂，它们的分解速率不同。引发剂的活性与用量，直接影响着聚合反应速率和聚合产物的分子量。n 因此，对聚合反应来说，当反应单体不同时，所需要的引发剂亦不相同。 71n 随着引发剂用量的增加，可以使聚合物反应速率加快，但高聚物的分子量下降。在一般情况下，聚合速率与引发剂的平方根成正比，而高聚物的平均分子量则与引发剂浓度的平方根成反比。7

23、2n n 5) 单体的纯度和杂质n 聚合反应所采用的各种原料，必须要经过严格的检验，希望纯度愈高愈好，有害杂质必须控制在允许范围内。因为许多杂质的作用与调节剂、缓聚剂相似，会抑制聚合反应顺利进行，以至于影响聚合反应速率、高聚物分子量和产品质量。 73第三节 聚合反应的实施方法n 1、聚合的分类方法n 对连锁聚合反应来说，从单体获得聚合的方法很多。n 如果按聚合反应的反应物相态来分，可分为气相聚合、液相聚合和固相聚合三种。74n 1）气相聚合：n 是指参加反应的单体以气体状态通入反应器或聚合釜，并在液相或固相内进行聚合反应的一种方法。75n 2）固相聚合：n 是指单体和产物均以固体形式存在，并借

24、助于超声波或辐射能的作用，进行的一种聚合方法。n 76n 3）液相聚合： n 指参加反应的单体和生成的聚合物均在液相中。77n 2、液相聚合n 液相聚合是指参加反应的单体和生成的聚合物均在液体中，液相聚合反应在工业中使用最广泛。n 液相聚合按反应介质和条件不同又可分为：n 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种。78n 1）本体聚合：n 是指单体在不加或加有少量引发剂（或催化剂），依赖热、光、辐射的作用，而无其它反应介质存在的聚合。n 本体聚合又可分为气相本体聚合、液相本体聚合和固相本体聚合。n 在工业上采用本体聚合方法的有：高压聚乙烯、聚苯乙烯等。79n n 本体聚合的优点：产品纯度高，

25、性能好；成本低；生产流程短，设备少，工序简单，生产快速；可连续化生产等。n 缺点：反应体系黏稠，聚合热不易扩散，温度难控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。 80n 为了解决聚合热不易导出的问题，工业上采用分段聚合，分段冷凝的工艺。高压聚乙烯的生产即采用此方法进行生产。81n 2）溶液聚合：n 是指单体在溶剂中进行聚合反应的方法。聚合体系是由单体、引发剂和溶剂组成。n 按溶液聚合所生成的高聚物是否溶解于溶剂中，又可分为两类：一类是均相溶液聚合，即单体和高聚物都溶于溶剂中；另一类是非均相聚合，即单体溶于溶剂中，而生成的高聚物不溶，这种溶液聚合又称沉淀聚合。82

26、n 溶液聚合的优点：体系黏度较低，混合和传热容易，反应温度易控制，可避免局部过热，能消除凝胶效应；引发剂容易均匀地分散，引发效率较高。n 83n 缺点：由于单体浓度较低，聚合速率慢，设备利用率低；单体浓度低，向溶剂进行链转移能导致聚合分子量的降低；溶剂的回收和分离费用高等。n n 低压聚乙烯就是非均相溶液聚合。（乙烯单体溶在己烷溶剂中，而生成的聚乙烯则不溶于己烷溶剂中。）84n 3）悬浮聚合:n 又称珠状聚合，它是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中。n 它的聚合体系是由单体、引发剂、水和分散剂组成的。n 生产特点：散热容易，但要间歇生产，须有分离、洗涤、干燥等工艺。

27、 85n 4）乳液聚合：n 单体在乳化剂存在下分散于水中成乳状液，然后在引发剂作用下使单体逐渐发生聚合的方法。主要由单体、水、引发剂和乳化剂四组分组成。n 聚合体系是由：单体、水溶性引发剂、水和乳化剂组成。n 生产特点是：散热容易，可连续生产，但在加工前需有分离、洗涤、干燥等工艺。 86第四节 高聚物的结构与性能n 一、高聚物的结构n 从低分子单体聚合成大分子，由无数个大分子聚集成聚合物，在聚合物中存在着多重结构：n 87n 结构单元的化学组成 n一次结构 键接方式 构型n 共聚物的结构 几何形状n二次结构 高分子的大小n 构象n 晶态 非晶态n三次结构 取向态n 液晶态 织态88n 1、一次

28、结构（近程结构）：n （1） 结构单元的化学组成n高分子按主链的化学结构可分为n 碳链高分子-广泛应用通用材料n三类 杂链高分子-通常用作工程材料n 元素有机高分子-可用作特种耐 n 高温材料89n（2）链接方式n指结构单元在高分子链的连接方式n 聚烯烃的键接方式有 n 头-头（尾-尾）n 头-尾n聚二烯烃的键接方式有n 1，4-加成n 1，2-加成(3，4-加成)90n 聚合反应条件与聚合反应类型是影响高分子链键接方式的主要因素。n 升高温度，有利于形成头-头（尾-尾）键接方式；单体取代基体积小或活性中心的稳定性低时，易出现较多的头-头（尾-尾）键接方式；91n 离子型聚合反应所生成的高分子

29、中，头-尾键接比例高于自由基聚合产物，因此离子型聚合产物分子链规整度高于自由基型聚合产物。92n n 而键接方式的不同，对高聚物的性能和化学性质有很大影响。n n 例：无规聚苯乙烯，是带有脆性的硬塑料，其熔点80c，能溶于苯；等规聚苯乙烯，由于苯基在空间的规则排列，分子规整性好，有很高的结晶度和较高的熔点，其熔点为240c，且不溶于苯。93n （3）高分子链的构型n 高分子链的构型是指高分子链某一原子的取代基在空间的排列，构型的改变必须通过化学键的破坏和重新形成才能实现。n 光学异构n高分子链的构型n 几何异构 94n n 光学异构：在烯烃聚合反应中，只要双键碳原子上有一个取代基，聚合产物分子

30、中便存在多个不对称碳原子，由此产生的异构称为光学异构。n 几何异构；是由高分子链中双键或环上的取代基在空间排布方式不同引起的立体异构现象。n 95n n（4）共聚物结构n 两种或两种以上单体进行共聚合反应，能形成无规、交替、嵌段、接枝四种结构单元键和序列不同的共聚结构。不同共聚物结构使共聚物材料呈现不同的物理力学性能。96n等规聚丙烯坚韧可纺丝，可作工程塑料制品；无定型聚丙烯，则性软，没有什么用途。n又如乙烯、丙烯聚合，其无规共聚物具有高弹性，呈现出橡胶的性质；而嵌段共聚物则保留结晶能力，呈塑料性质。97nn （）高分子的几何形状n 线型 支链型 网型（交联型）n 线型高分子经过交联后，性能上

31、也会发生很大变化。天然橡胶经硫化交联后，抗张强度、拉伸强度等性能明显提高。98n 2、高分子链结构的远程结构（二次结构）n 二次结构是指由若干重复单元组成的链段的排列形状。二次结构的单元不是指的单个重复单元，也不是指的整个大分子链，而是指的若干个重复结构单元组成的链段，也可以叫它做线型大分子链。99n （1）高分子链的大小n 常用分子量衡量高分子链的大小。n 高分子的强度与分子量密切相关。不同的高分子的强度其分子量分布也是不同的。当分子量达到一定时，该高分子的强度较高，如果分子量继续升高，强度不再明显增加。100n 高分子的加工性能也与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体黏度过高，难以加工成型。

32、n 分子量的多分散性对高分子材料的加工和使用有很大影响。nP94101n n （2）高分子链的形态n 分子量一定时，高分子链在空间所取的卷曲或伸展形态与高分子链的构象有关，并显示出高分子链的柔顺性。102n 不同结构的高分子所具有的柔顺性和刚性不同。如：橡胶的柔性大于刚性；工程塑料的刚性大于柔性。n 当外界条件不同时，高分子所表现的柔性也不同。103n 3、高分子的聚集态结构（三次结构）n 高分子的聚集态结构是指聚合物本体中分子链的排列和堆积结构。链结构对高分子材料性能有显著的影响，但因为高分子材料是由许多高分子链聚集而成的，即使具有相同链结构的同一种高聚物，在不同加工成型条件下，也会产生不同

33、的聚集态；制品性能也会不同。104n 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等。n （1）结晶态高聚物的结构和性能n 高分子链具备结构简单、规整、柔顺、易于运动的特点。n 结晶对高聚物性能有很大影响。结晶使低分子向高聚物内扩散很难，因此提高了高聚物的抗透气性、耐酸碱腐蚀性、耐氧老化性、耐油性等。n n 105n （2）非晶态高聚物的结构与性能n 非晶态高聚物中分子链排列的规整性较差，高分子链间的堆砌混乱。n 非晶态高聚物的硬度和强度明显低于结晶性高聚物。非晶态高聚物具有易溶解、易熔融、透明性好等优点。106n n 二、高聚物的物理状态 n 高聚物的力学三态： 高聚物的运动单元有两种形式：链段

34、运动、高分子链的运动。由于高聚物运动单元的双重性，无定型线型高聚物在受热和受力下，反映出在不同温度范围内有不同的力学状态，即：玻璃态、高弹态、粘流态。 n 107n 高聚物在足够低的温度下，分子的热运动能量很小，体系粘度很大；加外力时，形变很微小，去掉外力后瞬时恢复原状，此时聚合物所处的力学状态称为玻璃态。108 塑料和纤维材料多数是室温下处于玻璃态的高聚物。在非晶态塑料和纤维的使用中， 最低使用温度为脆化温度，低于此温度高聚物材料变脆，失去韧性；最高使用温度是玻璃化转变温度，高出此温度高聚物材料形变增加，失去了作为塑料、纤维材料的基本条件。109n 当温度升高到超过玻璃化温度时，体系黏度有所

35、降低；受力时，可产生很大的形变，外力除去后，能可逆的恢复原状，此时聚合物所处的力学状态称为高弹态。 橡胶材料就是室温下处于高弹态的高聚物。这类高分子材料，具有很好的弹性和恢复形变的能力；橡胶的最低使用温度为玻璃化温度，最高使用温度为黏流温度。n 110n n 当温度升得更高时，体系黏度降得更低，受力时，可发生很大的形变，外力去除后，部分形变可恢复，部分形变不能恢复，高聚物在这时所处的力学状态称做黏流态。n 高聚物的加工往往在黏流状态下进行。111n 三、高聚物的结构对性能的影响n 1、对机械性能的影响：n 1）平均分子量或平均聚合度的影响：n 聚合度高是高聚物的特点，随高聚物分子量增大时，高聚

36、物的冲击强度也提高，因此分子量大柔韧性提高。112n 2）结晶度的影响：n 高聚物的抗张强度随结晶度增加而增加，但结晶度增大以后，抗冲击强度下降。n 3）取向性的影响：n 取向性是指聚合物的大分子链作有规则的排列时，其链长的方向与受力的方向是否一致。113n 定向性和结晶度愈大，其机械强度愈高；若外力方向垂直于拉伸的方向时，机械性能就差。114n 2、对其他性能的影响：n 1）电性能：固体高聚物内部没有自由电子和离子，所以导电能力很低，大多数是很好的绝缘材料。而有些高聚物会受湿度的影响，绝缘性则较差。115n 2）溶解性：n 高聚物的溶解，一般分两步：当高聚物放在溶剂中，溶剂分子进入高聚物后，

37、出现体积增大和重量加重现象，此过程称溶胀；当溶胀逐渐扩展，最后使大分子发生互相脱离分散而形成溶液，则称溶解。116n 结晶度高的高聚物的抗溶性能好，有利于扩大其用途，但太难溶解也会给高聚物的成型加工带来困难。n n 3）透气性：是指气体或液体穿透高聚物的过程。结晶性高聚物分子排列紧密，其透气性比无规定型高聚物差。117n 4）耐腐蚀性：n 是指高聚物的大分子链带有的各种官能团，可以在其局部起不同程度的反应。因此带有活性基团的高聚物，耐化学腐蚀性就差得多；不带活性基团的高聚物和结晶度高的高聚物都比较耐腐蚀。118n 5）老化作用：n 是指高聚物制品在使用、贮藏过程中质量会逐渐下降，性质发生改变以

38、至不能使用。n 为了提高高聚物制品的使用价值，可在高聚物制品中加适当的防老剂。119n n 四、高聚物的聚合度变大和变小n 1、聚合度变大的反应n 1）交联：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子-交联。n n 交联可分为：缩聚交联、共聚交联、橡胶的硫化交联。120 2）接枝 通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链-接枝。 3）嵌段 嵌段聚合物的主链至少有两种单体单元构成足够长的链段组成，可以用多种机理来合成嵌段共聚物121n n 4）扩链n 分子量不高的聚合物，通过适当方式，使几个大分子连接在一起，而增大分子量的过程-扩链。n 122n n n 2、聚合度变小的反应-

39、降解：n 高聚物在化学或物理因素的影响下，聚合度发生降低的反应称为降解反应。123n 1）热降解n 在热的作用下，使高聚物分子链发生断裂的过程。n 2）机械降解：n 高聚物在机械力的作用下，所发生的降解反应。124n 3）辐射降解：n 高聚物在高能射线作用下，使其结构和性能发生变化，这种因辐射的化学效应使高聚物发生的降解反应称为辐射降解。n 4）化学降解：n 高聚物被空气中的氧作用，改变其产物的化学组成，使它的分子量降低，这种降解叫做氧化降解。125n n 五、高聚物的老化和防老化n 1、热氧老化与防老化：n 热氧老化是热和氧综合作用于聚合物的结果，主要表现在机械性能下降。其主要原因是聚合物受

40、氧的袭击，而热又加速这一氧化作用，使聚合物产生自由基。126n 自由基与氧继续作用，产生过氧化物自由基及氧化物自由基，这些自由基是按照连锁反应方式产生自动氧化过程，导致聚合物主链断裂，此过程为热氧老化过程。n 如果在聚合物中加入抗氧剂，即可打断自动氧化的连锁过程，大大降低热氧老化的速度。127n n 2、光氧老化和防老化：n 光氧老化就是指聚合物能强烈地吸收紫外线，被紫外线能量所活化，虽然不能使聚合物分子解离，但可以使聚合物呈激发态，若有氧存在时，还会产生氢过氧化物，进一步发生自动氧化反应，使聚合物性能发生改变。128n n 为了使聚合物稳定，需加入光吸收稳定剂，通常有下列三种类型。n 光屏蔽

41、剂、紫外线吸收剂、能量转移剂。129 第五节 合成树脂与塑料n 塑料和合成树脂是两个不同的名词。n 合成塑料中，未加工成型前的原始高聚物，在工程技术上都称为合成树脂。130n 1、树脂的基本概念：n 树脂可分为两类：n 天然树脂和合成树脂n 天然树脂：是指由植物或动物分泌物再经加工而成的天然高分子物。n 合成树脂：是指由单体合成的或某些天然高分子物，经化学改性所得到的高聚物。131n 2、塑料的基本概念：n 塑料是以合成树脂或天然树脂经化学改性后的产物为主要原料，适当加入填料、增塑剂及其它添加剂，在一定温度和压力等条件下，能成型成各种制品的材料称为塑料。 132 3、 塑料的分类方法：n 1）若按受热后性能的表现不同，可分为热塑性和热固性塑料两种：n 热塑性塑料：受热时软化并表现可塑性，冷却时硬化，再次受热，则又有重复变软和可塑的行为。n 133n 热固性塑料：在一定温度下受热或其它方法可固化定型不溶不熔的塑料制品，但如果再加热，不再表现软化可塑的行为。134n n 2）若按高聚物的合成途径来分又可分为三大类：n