物理化学第六章电化学

1、O返回2022-6-6 第六章第六章 电化学电化学Chapter 6Electrochemistry O返回2022-6-66.1 可逆电池 6.2 电极电势 6.3 可逆电池热力学 6.4 电池电动势的测定 及其应用 O返回2022-6-66.5 电子活度和pH电势图 6.6 生化标准电极电势 6.7 不可逆电极过程 O返回2022-6-6 电池电池 可逆电池可逆电池 电极的类型和电极反应电极的类型和电极反应 电池表示法电池表示法 O返回2022-6-6Zn - -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔膜多孔隔膜图图6-1 铜锌电池示意图铜锌电池示意图O返回2022-6-6O返回2022-6-6

2、 gAAg(s)Ag(s)eAg (g)He2H2 O返回2022-6-62ClHg(l)2e2ClHg22 23FeeFe（O返回2022-6-6电池表达式书写规则：电池表达式书写规则： （1 1）负极在左，正极在右；）负极在左，正极在右；（2 2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态；）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态；（3 3）以）以“|”|”或或“，”表示界面，以表示界面，以“|”|”表示盐表示盐桥；桥；O返回2022-6-6 电池电动势的产生电池电动势的产生 电极电势电极电势 能斯特能斯特公式公式 O返回2022-6-6金属金属- -溶液界面双电层产生的电势差溶液界面双电层产

3、生的电势差+金属导体金属导体图图6-2 6-2 金属金属- -溶液界面电势溶液界面电势图图6-3 6-3 扩散双电层扩散双电层绝对电势绝对电势O返回2022-6-6液接电势液接电势 由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势差。浓度溶液间界面上产生的电势差。Ag+(慢)H+(快)+ + +AgNO3HNO3Cl(慢慢)+ + +稀稀HCl浓浓HClH+(快快)。O返回2022-6-6接触电势接触电势 两种不同金属接触时，电子相互碰撞，两种不同金属接触时，电子相互碰撞，由于不同金属的电子的逸出功（对电子的由于不同金属的电子的逸出功（对电

4、子的束缚能力）大小不同，因此流入的电子数束缚能力）大小不同，因此流入的电子数不同，会在接触界面上形成双电层。不同，会在接触界面上形成双电层。 接触电势的值，一般都比较小，和其他接触电势的值，一般都比较小，和其他电极电势相比可以忽略。电极电势相比可以忽略。O返回2022-6-6Cu导线导线|Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s)接触电势接触电势Cu/Zn值小可忽略值小可忽略液接电势液接电势扩散扩散加盐桥后可忽略加盐桥后可忽略 负极金属负极金属- -溶液溶液界面电势界面电势- - 正极金属正极金属- -溶液溶液界面电势界面电势+ +电池电动势电池电动势:E=Cu/Zn+-+

5、扩散扩散+=- +O返回2022-6-6图图6-4 6-4 氢电极氢电极O返回2022-6-61953年，年， IUPAC统一规定：统一规定：电池电池 (Pt)H2(g, p)|H+(a=1)| 待定电极待定电极的电动势的电动势 E 即为即为 待定电极的电极电势待定电极的电极电势 ，若待测若待测电极处于标准态，则为电极处于标准态，则为 O返回2022-6-6 还还原原态态氧氧化化态态氧氧化化态态还还原原态态aanFRTaanFRTlnln （6-16-1） EE(6-2)(6-2)O返回2022-6-6 可逆电池电动势与活度和平衡可逆电池电动势与活度和平衡常数常数 电动势和各热力学量电动势和各

6、热力学量O返回2022-6-6R,mr)(WGpT nFEQEW RnFEGpT ,mr)( （6-3）mrnFEG （6-4）O返回2022-6-6（nFEGpT ,mr)( （6-3）O返回2022-6-6dahgaaaaRTnFEnFEDAHGln dahgaaaaRTGGDAHGmrmrln dahgaaaanFRTEEDAHGln nFEGpT ,mr)( （6-3） BBBlnvanFRTEEO返回2022-6-6mrln KRTG mrnFEG （6-4）)exp(RTnFEK (6-6) (6-6)lnERTnFK O返回2022-6-6pTGS mrmrSTGp pTGS m

7、rmrpTEnFSmrpTE nFEGpT ,mr)( （6-3）O返回2022-6-6mrmrmrSTHG mrmrmrSTGH ：pTEnFTnFEH mrnFEGpT ,mr)(（6-3）pTEnFSmrO返回2022-6-6pTEnFSmrmRrSTQ pTEnFTQ R（6-96-9）pTE pTE O返回2022-6-6 对消法测定电动势对消法测定电动势 标准电池标准电池 电动势测定的应用电动势测定的应用 O返回2022-6-6O返回2022-6-6图图6-6 韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池电极反应：电极反应：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2

8、e-2Hg(l)+SO42-电池反应：电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)电动势与温度的关系：电动势与温度的关系：ET = 1.01845 4.0510-5(T 293) 9.5 10-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3VO返回2022-6-6化学反应平衡常数的测定化学反应平衡常数的测定例例6.16.1：由由 求算求算25时反应时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的的K解：设计电池解：设计电池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) |Fe2+(a3), Fe3+(a

9、1) | Pt 查表查表 (Hg22+ /Hg)=0.778V， (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E = (Fe3+/Fe2+) (Hg22+ /Hg) = 0.017V K =exp(2FE /RT) = 0.266)exp(RTnFEK (6-6) (6-6)O返回2022-6-6难溶盐活度积常数难溶盐活度积常数Ksp的测定的测定例例6.2：求：求25时时AgI的的Ksp 解：解： 溶解平衡：溶解平衡：AgI(s) =Ag+I Kap = a(Ag+)a(I) = 2Ksp Ksp ( =1) 设计电池设计电池 查得查得 (AgI/Br-)= 0.152V, (Ag/Ag+)=0.

10、7991V, E= (AgI/I-) (Ag/Ag+)= 0.9511V, K=exp(nFE/RT)=8.201017= Ksp)exp(RTnFEK (6-6) (6-6)O返回2022-6-6)(Cl)(HAg(s)AgCl(s)(H21ClH2 aap)ln(ClH aaFRTEE aFRTEaFRTEln2ln2ln)(2lnmmEERTF )HCl(m Cl|AgCl(s)|Ag(s):Cl-Ag(s)AgCl(s),| )HCl(| )(HPt,2mp H| )(g,HPt,:H2p离子平均活度系数离子平均活度系数 的测定的测定 BBBlnvanFRTEEO返回2022-6-6

11、Hg(l)(s),ClHg| )KCl(|H| )kgHCl(0.1mol|AgCl(s)Ag,22)(1和和待待饱测 pH6V0519. 0 玻玻V2415. 0 甘甘汞汞 玻玻甘甘汞汞 E BBBlnvanFRTEEpHV01916. 0V2415. 0 玻玻 EO返回2022-6-6V05916. 0V2415. 0pH玻玻 EV05916.0pHpHSSEExx pHV01916. 0V2415. 0 玻玻 EO返回2022-6-6电势滴定电势滴定 根据电动势的突变时与滴定液体积确定被分根据电动势的突变时与滴定液体积确定被分析离子活度的方法。适用于指示剂难以监控滴定析离子活度的方法。适

12、用于指示剂难以监控滴定终点的反应。终点的反应。 电势滴定分析是在含有待分析离子溶液中，电势滴定分析是在含有待分析离子溶液中，放入一个对该离子可逆的电极和另一个参比电极放入一个对该离子可逆的电极和另一个参比电极组成电池，在滴定过程中，记录与所加滴定液体组成电池，在滴定过程中，记录与所加滴定液体积对应的电池电动势值，终点时，少量滴定液的积对应的电池电动势值，终点时，少量滴定液的加入会引起被分析离子浓度改变很多倍，电池电加入会引起被分析离子浓度改变很多倍，电池电动势会产生突变，从而确定滴定终点。动势会产生突变，从而确定滴定终点。O返回2022-6-6离子选择性电极离子选择性电极 离子选择性电极具有离

13、子感应膜，可以将溶液中某离子选择性电极具有离子感应膜，可以将溶液中某种离子的活度转换成相应的电势。种离子的活度转换成相应的电势。 测定方法：把离子选择性电极与参比电极插入待测测定方法：把离子选择性电极与参比电极插入待测溶液组成电池，测定其电动势。溶液组成电池，测定其电动势。例：例：F- 选择性电极：以选择性电极：以Ag/AgCl电极为内参比电极，以电极为内参比电极，以LaF3单晶片作成薄膜，膜内装入单晶片作成薄膜，膜内装入0.1molkg-1的的NaCl：311LaF)kg(0.1molCl)kg(0.1molFAg(s)AgCl(s), 含含F-离子的未知液离子的未知液未未知知)lg(303

14、. 2F aFRT O返回2022-6-6 （a2a1）Ag(s)(AgNO)(AgNOAg(s)2313aa11lnaFRT e)(AgAg(s)1aAg(s)e)(Ag2 a21lnaFRT )(Ag)(Ag12aa 12lnaaFRTE O返回2022-6-6 电子活度电子活度pe pH电势图及应用电势图及应用 O返回2022-6-6电极反应：电极反应： 氧化态氧化态 + + ne- e- 还原态还原态naaaKeOxRed Knlg1pe 定定义义：pelglglglgOxRedeOxRednaaaaaKn OxRedlgpepeaann O返回2022-6-6OxRedlgpepea

15、ann OxRedlg1pepeaan OxRedlgaanFRT pe05916. 0V/ pe05916. 0V/ 当氧化态和还原态活度相等时：当氧化态和还原态活度相等时：pe=pepe=pe298K下，下， pe越小，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，越小，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越强，电极电势越低；反之亦然。还原性越强，电极电势越低；反之亦然。pe的数值只能由公式计算，不能由实验测定。的数值只能由公式计算，不能由实验测定。O返回2022-6-6 某些电极电势的数值不仅与溶液中离子的浓度有关，某些电极电势的数值不仅与溶液中离子的浓度有关，还与溶液的还与溶液的p

16、H有关。有关。 在温度、离子浓度一定时，将电极电势与在温度、离子浓度一定时，将电极电势与pH的函数关的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，称为电势系在图上用一系列曲线表示出来，称为电势-pH图。图。 应用电势应用电势-pH图可以分析水溶液中发生的一系列图可以分析水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，了解反应中各组分生成的条件及反应及平衡问题，了解反应中各组分生成的条件及稳定存在的范围。稳定存在的范围。O返回2022-6-62HH/HHH222ln aanFRT Pt,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),Pt电池反应：电池反应：H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l)氢电极

17、的电极反应：氢电极的电极反应：2H+ (a H+ )+ 2e- H2(pH2)0.05916pH)(/V2H 在在298K， ： H2pp O返回2022-6-62H21OO/HOO22221ln2 aaFRT pH05916. 0229. 1/V2O 在在298K，O2pp 氧电极的电极反应：氧电极的电极反应：1/2O2(pO 2)+2H+(a H+)+2 e-=H2O(l)V229.1O/HO22 O返回2022-6-60.05916pH)(/V2H pH05916. 0229. 1/V2O O2稳定区稳定区H2O稳定区稳定区H2稳定区稳定区pH / / V1.230ab图图6-7 H2O

18、的电势的电势-pH图图O返回2022-6-6 非氧化还原反应，非氧化还原反应，平衡与电势无关，为平衡与电势无关，为垂直线。垂直线。 与与pH无关的氧化还无关的氧化还原反应为水平线。原反应为水平线。 与与pH有关的氧化还有关的氧化还原反应为斜线原反应为斜线1.23pH / / V0abFe3+FeFe2+图图6-8 Fe-H2O体系的体系的pH-电势图电势图O返回2022-6-6 生化标准电极电势生化标准电极电势 膜电势膜电势O返回2022-6-6manFRTaanFRT HOxRedlg303. 2lg303. 2 pH05916. 0lgV05916. 0OxRedmnaan OxRedlg

19、V05916.0aan 在在 298K 时：时：pH05916.0mn 为生化标准电极电势，为生化标准电极电势，是指氧化态和还原态物质活是指氧化态和还原态物质活度均为度均为 1，pH固定条件下电固定条件下电极反应的电极电势。极反应的电极电势。有有H+参加的电极反应：氧化态参加的电极反应：氧化态+m H+ne-=还原态还原态O返回2022-6-6 许多人造膜和天然膜以及生物体内细胞膜对离子有许多人造膜和天然膜以及生物体内细胞膜对离子有高度的选择性，即只允许一种或少数几种离子透过。高度的选择性，即只允许一种或少数几种离子透过。 在膜两边由于某离子浓度不等产生电势差称为膜在膜两边由于某离子浓度不等产

20、生电势差称为膜电势。电势。例如：人体内细胞膜就是钾离子的半透膜。例如：人体内细胞膜就是钾离子的半透膜。Ag,AgCl | KCl | 内液内液 | 细胞膜细胞膜 | 外液外液 | KCl | AgCl,Ag (aq) (aq) 膜电势为：膜电势为：)( )(ln),(KK aaFRTE O返回2022-6-6 分解电压分解电压 极化现象和超电势极化现象和超电势 极谱分析原理极谱分析原理 金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护 O返回2022-6-6 在电池上施加一外加电压，逐渐增大电压直到有在电池上施加一外加电压，逐渐增大电压直到有明显电流通过电池，电极上发生反应过程明显电流通过电池，电极上发生反应过程

21、电解电解图6-9 测定分解电压装置VVdI图图6-10 6-10 分解电压分解电压Vd分解电压分解电压可逆条件下：可逆条件下： Vd = ER实际上实际上 Vd ERO返回2022-6-6 当电极上有一定电流通过，发生不可逆电极过程，当电极上有一定电流通过，发生不可逆电极过程，电极电势偏离平衡值的现象电极电势偏离平衡值的现象极化现象极化现象 电极极化时电极电势相对于平衡电势的偏离值电极极化时电极电势相对于平衡电势的偏离值过过电势或超电势电势或超电势II R Rh h阳阳h h阴阴 IR IR图图6.11 极化曲线极化曲线O返回2022-6-6I IR IR R,阴阴 R,阳阳Vd图图6-12

22、电解池、原电池中两电极极化曲线电解池、原电池中两电极极化曲线I R,阴阴 R,阳阳端电压端电压电解池电解池原电池原电池O返回2022-6-6R RO返回2022-6-6极谱法极谱法利用滴汞电极作阴极，对溶液进行电解时利用滴汞电极作阴极，对溶液进行电解时形成浓差极化，以完成定性分析和定量分析的一形成浓差极化，以完成定性分析和定量分析的一种电化学分析法。种电化学分析法。IVW W W W W W W W W W W W W + -图图6-13 6-13 极谱装置图极谱装置图IVId 1/ 21/ 2图图6-14 6-14 极谱波示意图极谱波示意图O返回2022-6-6)(sbccKi iVid 1

23、/ 21/ 2图图6-14 6-14 极谱波示意图极谱波示意图cb，cs分别为离子在本体溶液分别为离子在本体溶液和阴极表面的浓度。和阴极表面的浓度。bdKci （6-116-11）id极限扩散电流极限扩散电流式（式（6-116-11）是极谱定量分析的基础。）是极谱定量分析的基础。O返回2022-6-6)(sbccKi bdKci iVid 1/ 21/ 2图图6-14 6-14 极谱波示意图极谱波示意图 式（式（6-126-12）是极谱）是极谱定性分析的基础。定性分析的基础。iiinFRTKKnFRTKiiKinFRTccnFRTdd lnln/ )(/lnlnsdRe RedcKi i=1/2id,= d半波电势半波电势KKnFRT ln2/1 （6-126-12）Kiic/ )(ds O返回2022-6-6 金属腐蚀按其发生原因可分为金属腐蚀按其发生原因可分为化学腐蚀化学腐蚀和和电化学电化学腐蚀腐蚀。 化学腐蚀化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀。化学腐蚀作用进体等因发生化学作