湿法烟气脱硫装置化学监督

1、TPRITPRI湿法烟气脱硫装置的化学监督西安热工研究院有限公司二一年十一月西安热工研究院有限公司TPRI西安热工研究院有限公司主要内容1. 化学监督的目的和作用2. 化学监督的内容3. 化学监督方法简介TPRI西安热工研究院有限公司1.化学监督的目的和作用 在脱硫装置实际运行中，化学监督是必不可少的一个监测手段，能够从脱硫反应的化学过程方面提供依据和指导，对实际运行中存在的问题进行分析和判断，进而找出有效地应对措施。 化学监督的主要作用有以下几点：TPRI西安热工研究院有限公司1.化学监督的目的和作用n校验在线仪表，补充测试无仪表监测的各种流体、工质参数，为脱硫装置的良好、稳定运行提供准确可

2、靠的运行参数环境； 例如：监测浆液的pH计、密度计、流量计等均需要定期进行校验，石灰石、石膏旋流器的底流、溢流浓度、密度等的测量，以维持一个较为准确的操作运行环境。TPRI西安热工研究院有限公司1.化学监督的目的和作用n监测运行工况，及时发现运行中存在的问题，并进行有针对性的预防和处理，提高脱硫系统运行的可靠性； 例如：日常监测中若发现亚硫酸盐浓度偏高，需要检查氧化空气系统是否正常；如果发现脱硫效率难以提高，则需要全面的化验分析：吸收塔浆液品质、石灰石浆液品质、石灰石纯度、成分和活性等指标有无异常变化等，从而找出问题所在。TPRI西安热工研究院有限公司1.化学监督的目的和作用n改善、优化运行工

3、况，促进节能减排，提高脱硫系统运行的经济性。 例如：在实际运行中，当遇到低负荷或低硫分的工况，通过提高吸收塔浆液pH可以停运1至2台循环泵，节约系统电耗，但另一方面必须控制pH在合理的范围内，以免造成制浆系统能耗过高、吸收剂消耗过多，反而降低了系统综合经济性。TPRI西安热工研究院有限公司2.化学监督的内容 对于石灰石石膏湿法工艺，按照化学监督的目的通常分为3个方面内容：（1）在线仪表校验（2）日常性能监测（3）环保验收试验TPRI西安热工研究院有限公司2.化学监督的内容2.1 在线仪表校验 浆液系统的在线仪表：pH计、密度计等的校验。 烟气系统的CEMS仪表：SO2、O2分析仪等的校验。TP

4、RI西安热工研究院有限公司2.化学监督的内容2.2 日常性能监测 1）浆液品质 石灰石浆液：pH值、浓度、密度、石灰石粉粒度等； 吸收塔浆液：pH值、温度、密度、浓度、亚硫酸根、镁离子、铝离子、氯离子、氟离子等。TPRI西安热工研究院有限公司2.化学监督的内容2.2 日常性能监测 2）物料的品质 石灰石：活性、纯度、氧化镁、氧化铝、二氧化硅等成分； 石膏：游离水、硫酸盐、亚硫酸盐、碳酸盐以及Cl-、F-离子等。TPRI西安热工研究院有限公司2.化学监督的内容2.2 日常性能监测 3）介质的品质 工艺水成分：密度、悬浮物、钙离子、氯离子等； 外排废水成分：重金属、pH、COD、SS等。TPRI西

5、安热工研究院有限公司2.化学监督的内容2.3 环保验收试验 全面测试脱硫装置烟气、浆液、物料等的各项指标：SO2排放值及脱除率、烟气中HCl、HF、SO3含量及脱除率，石灰石、石膏浆液品质，石灰石、石膏成分及煤质工业、元素分析等。TPRI3.湿法脱硫的化学监督方法 3.1 化学监督的检测周期 3.2 化学监督方法简介 3.3 化学监督指标西安热工研究院有限公司TPRI西安热工研究院有限公司3.湿法脱硫的化学监督方法3.1 化学监督的检测周期（1）石灰石、石灰石浆液n常规项目：CaO、MgO、SiO2、烧失量n特殊项目：消融速率（活性）、Na2O、K2O、Al2O3、Fe2O3、MnO2 、SO

6、3等。n建议周期：常规项目半月1次，特殊项目根据实际需要进行。TPRI西安热工研究院有限公司3.湿法脱硫的化学监督方法3.1 化学监督的检测周期（2）石灰石浆液 检测项目：浓度、密度、pH、粒度 建议周期：每周1次，并对在线仪表进行比对、校验。（3）吸收塔浆液 检测项目：浆液浓度、密度、pH、CaCO3MgCO3、CaSO42H2O、CaSO31/2H2O、Cl-、F- 建议周期：每日1次，并对在线仪表进行比对、校验。TPRI西安热工研究院有限公司3.湿法脱硫的化学监督方法3.1 化学监督的检测周期（4）旋流器浆液 检测项目：溢流/底流浓度、密度、粒度 建议周期：每月1次（5）石膏副产物 检测

7、项目：游离水、pH、CaCO3MgCO3、CaSO42H2O、CaSO31/2H2O、Cl-、F- 建议周期：每日1次TPRI西安热工研究院有限公司3.湿法脱硫的化学监督方法3.1 化学监督的检测周期（6）工艺水 检测项目：pH、固体悬浮物、Cl-、硫酸根等 建议周期：每月1次（7）外排废水 检测项目：pH、COD、固体悬浮物、硫酸根、Cr、Cd、Hg、As、Pb、F-等 建议周期：每月1次TPRI西安热工研究院有限公司3.湿法脱硫的化学监督方法3.2 化学监督方法简介 3.2.1 浆液的物性分析 3.2.2 石灰石成分的化学分析 3.2.3 石膏成分的化学分析TPRI3.2 化学监督方法简介

8、3.2.1 浆液的物性分析1）浆液的取样 石灰石浆液可在石灰石浆液泵入口排污口处取样，吸收塔浆液可在石膏排出泵入口排污口处取样； 采样前，必须把采样点内的残留物冲洗掉，确保采集的样品具有代表性。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.1 浆液的物性分析2）浆液的物性分析： 浆液密度：向比重瓶或容量瓶（若现场不要求精确测量，可采用量筒代替）中加入一定体积的样品，并进行称重，计算正常温度下单位体积的质量，可以获得密度。 浆液浓度：取一定量浆液进行称重，然后过滤其中的固体物质，烘干后再称重（烘干温度45 3），通过计算得到浆液的浓度（含固量）。西安热工研究院有限公司TPRI3.

9、2 化学监督方法简介3.2.2 石灰石成分的化学分析1）样品的取样和制备 固体石灰石的采样：要求为一个车厢为一个采样单元，每个车厢采集一个样品。采样点应离车壁、底部不小于0.3米，离表面不小于0.2米。采集的样品充分混合成一个样品，再进行制样。 石灰石浆液采样：参考3.2.1中的方法取样，取得的物料需要进行过滤和烘干。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石灰石成分的化学分析2）石灰石分析参考标准 石灰石、白云石化学分析方法 GB/T 3286-1998 化工用石灰石化学分析方法 GB/T15057-94西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.

10、2 石灰石成分的化学分析3）主要成分测试方法提要 烧失量的测定烧失量的测定灼烧法 试样中所含碳酸盐，有机物及其他易挥发性物质，经高温灼烧即分解逸出，灼烧所损失的重量即为烧失量。 西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石灰石成分的化学分析（方法提要） CaO的测定的测定EDTA滴定法 试样经盐酸、氢氟酸和高氯酸分解，以三乙醇胺掩蔽铁、铝等干扰元素，在pH大于12.5的碱性溶液中，以钙羧酸作指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定钙。 MgO的测定的测定络合滴定法 在PH10的溶液中，以三乙醇胺和酒石酸钾钠掩蔽铁、铝离子，以酸性铬蓝K萘酚绿B为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙

11、镁合量。减去测得的钙量后，求得氧化镁的含量。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石灰石成分的化学分析（方法提要） Fe2O3的测定的测定络合滴定法 以璜基水杨酸钠为指示剂，在溶液酸度为PH1.52.0，温度为6070时以EDTA滴定。璜基水杨酸与Fe3+络合生成紫红色络合物后能为EDTA所取代，终点时溶液由紫红色变为亮黄色，如三氧化二铁含量很低，则紫红色很浅终点几乎为无色。 西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石灰石成分的化学分析（方法提要） Al2O3的测定的测定铜盐回滴法 在测定完铁离子后的溶液中，加入对铝离子过量的EDTA标准溶

12、液（一般过量10毫升左右），加热至7080，调节溶液的pH值为3.84.0，将溶液煮沸12分钟，以PAN为指示剂，用铜盐标准溶液回滴过量的EDTA。此时溶液中钛也能与EDTA定量络合，因而测得的为铝钛合量，减去比色法测得的二氧化钛（以三氧化二铝表示）含量，即为三氧化二铝的含量。 西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石灰石成分的化学分析（方法提要） SiO2的测定的测定硅钼蓝光度法 试料用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。在pH约1.1的酸度下，钼酸铵与硅酸形成硅钼杂多酸，以乙醇作稳定剂，在草酸-硫酸介质中（消除磷、砷干扰），用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝，于分光

13、光度计波长680nm(或810 nm)处测量吸光度。 其他成分的测定其他成分的测定nK2O、Na2O、MnO2等为微量成分，采用原子吸收光谱法测定。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（1）样品的取样和制备 固体石膏的取样：按GB/T 2007.1-87的原则在真空皮带脱水机末端进行间隔取样。 吸收塔浆液采样：参考3.2.1中的方法取样，取得的物料需要进行过滤和烘干。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（2）石膏分析参考标准 石膏化学分析方法 GB/T 5484-2000 燃煤烟气脱硫设备性能测试方

14、法 GB/T21508-2008西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（3）主要成分测试方法提要 pH的测定的测定 浆液pH的测定：打开取样口，保持吸收塔浆液在流动状态下进行测量，把pH计的电极浸入吸收塔浆液中，待pH测量仪显示的温度与浆液的温度基本相同时，进行读数。 石膏固体pH的测定：在室温下，称取少量试料与去离子水制成悬浮溶液，在将pH计电极浸入溶液中，待温度及pH显示稳定后进行读数。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（方法提要） 游离水的测定游离水的测定 称取约 1g试样，精确至0.0001

15、 g ，放入已烘干至恒量的带有磨口塞的称量瓶中，于45士3的烘箱内烘1h，放入干燥器中冷至室温后称量。再将称量瓶敞开盖放入烘箱中，在同样温度下烘干30 min，如此反复烘干、冷却、称量，直至恒量。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（方法提要） 结晶水的测定结晶水的测定 称取约 1g试样，精确至0.0001 g ，放入已烘干、恒量的带磨口塞的称量瓶中，在230C 士5C的烘箱中加热1h，用坩埚钳将称量瓶取出，盖上磨口塞，放入干燥器中冷至室温，称量。再放入烘箱中于同样温度下加热30 min，如此反复加热、冷却、称量，直至恒量。西安热工研究院有限公司

16、TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（方法提要） 酸不溶物的测定酸不溶物的测定 称取一定量的试样，用过量的盐酸（1+5）溶解，并加热煮沸34min，然后用慢速滤纸过滤，并清洗至无氯离子为止。将滤物与滤纸一起置于马弗炉中灼烧、灰化，冷却后称重。如此反复灼烧、冷却、称量，直至恒量。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（方法提要） 硫酸盐的测定硫酸盐的测定 硫酸钡沉淀法：在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计。 氯离子的测定氯离子的测定 摩尔法：以标准硝酸银溶液为滴定液，铬酸

17、钾为指示剂，对试样滤液进行滴定。滴定过程中,氯化银沉淀先于铬酸银沉淀析出，当氯化银沉淀完全析出、砖红色铬酸银沉淀析出时,达到滴定终点。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（方法提要） 氟离子的测定氟离子的测定 电极电位法：在 pH 6 .0 的总离子强度配位缓冲溶液的存在下，以氟离子选择性电极作指示电极，饱和氯化钾甘汞电极作参比电极，用离子计或酸度计测量含氟溶液的电极电位，再由氟离子标准液绘制的工作曲线查得溶液中氟离子的含量。 亚硫酸盐的测定亚硫酸盐的测定 碘量法：在酸性溶液中亚硫酸盐与碘进行氧化还原反应，过量的碘以硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉

18、为指示剂，当蓝色消失时为滴定终点。西安热工研究院有限公司TPRI3.2 化学监督方法简介3.2.2 石膏成分的化学分析（方法提要） 碳酸盐的测定碳酸盐的测定 在试料中先加入少量双氧水以氧化亚硫酸盐，然后再加入过量的盐酸标准溶液，使碳酸盐完全分解。过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液反滴定，以酚酞为指示剂。 其他成分的测定其他成分的测定 F-、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+、Na+、K+等离子的测试方法参考GB/T 5484-2000。西安热工研究院有限公司TPRI3.3 化学监督指标3.3.1 石灰石石灰石西安热工研究院有限公司项目单位数据CaOwt%50MgOwt%23SiO2wt%1.5F

19、e2O3wt%-Al2O3wt%0.3TiO2wt%-SO3wt%-H2Owt%1P2O3wt%0.01Swt%0.02CaCO3纯度90石灰石粒径mm20烧失量wt%43.8石灰石粉粒径%过筛率90或95TPRI3.3 化学监督指标3.3.2 石膏石膏西安热工研究院有限公司CaCO3wt%3CaSO31/2H2Owt%1自由水分wt%10CaSO42H2Owt%90石膏中的Cl-含量无游离水石膏为基准100ppm或wt0.01%石膏中的F-含量无游离水石膏为基准100ppm或wt0.01%石膏中的Mg2+含量无游离水石膏为基准450ppmTPRI3.3 化学监督指标3.3.3 浆液浆液西安热

20、工研究院有限公司吸收塔浆液Cl-mg/L20000吸收塔浆液SO32-mmol/L100吸收塔浆液pH-5.25.8吸收塔浆液密度g/cm31.101.15吸收塔浆液浓度wt%15%20%石灰石浆液密度g/cm31.181.26石灰石浆液浓度wt%25%35%TPRI4.适合现场监督的快速测试方法 以下介绍几种日常化学检测中主要成分的快速测试方法，由于其简单、实用、并经过我部门大量实践验证测试方法的精度能够满足现场要求，因此推荐采用。西安热工研究院有限公司TPRI4.适合现场监督的快速测试方法4.1 碳酸盐含量的测定 适用于石灰石或石膏中碳酸盐含量的快速测量方法，测得的物质为总碳酸盐（结果以碳

21、酸钙计），能够准确反映石灰石纯度或石膏的钙硫比情况。西安热工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸盐含量的测定1）方法提要 在石灰石试样中加入过量的已知浓度的盐酸标准溶液，加热微沸，使碳酸盐完全分解（在加入盐酸之前，加入氧化剂过氧化氢，用以氧化样品中的亚硫酸盐，避免亚硫酸分解而增加盐酸的耗量。）剩余的盐酸标准溶液，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液反滴定，根据氢氧化钠标准溶液的消耗量，计算碳酸盐的含量，以TCaCO3表示。西安热工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸盐含量的测定 1）方法提要 化学反应式如下： CaCO3 +2HCl CaCl2+H2O+CO2 MgCO3+2HCl MgCl2+H2

22、O+CO2 NaOH+HCl =NaCl+H2On注：本方法属于阴离子滴定法，检测的是石灰石中的所有碱性成分，因此测试结果要略大于用阳离子滴定法测量Ca2+的结果，但现场使用中，由于Mg2+及其他金属离子含量较低，因此该法的误差仍在接受范围内。西安热工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸盐含量的测定2）实验仪器 烘干箱电子天平250ml锥形瓶25ml移液管吸耳球电热板碱式滴定管3）实验试剂 30%的过氧化氢0.3mol/l的盐酸标准液0.15mol/lNaOH标准液酚酞指示剂除盐水西安热工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸盐含量的测定4）实验步骤 称重：用表面皿准确称取烘干好的石灰石试样0.30

23、00克（或石膏样0.5000克），置于250ml锥形瓶中，用少量水冲洗表面皿和瓶壁， 氧化：加入0.5-1ml 30%的过氧化氢放置约5分钟， 反应：用移液管准确加入25 ml 0.3mol/l的 HCl标准滴定溶液（加入量以氢氧化钠溶液消耗量以10ml为宜），摇荡使试样分散。置于电热板上加热至沸后，继续微沸2分钟（同时摇荡锥形瓶）。 滴定：取下，用约30ml除盐水冲洗瓶壁，从而对溶液进行稀释。加5滴酚酞指示剂（10g/l），用0.15mol/l氢氧化钠标准滴定溶液滴定至微红色，30秒内不退色为止。西安热工研究院有限公司TPRI4.1 碳酸盐含量的测定5）结果计算 CO2= CaCO3%= C

24、O2%2.2727 其中： C1HCl标准滴定溶液的浓度mol/l V1加入HCl标准溶液的体积ml C2NaOH标准滴定溶液的浓度mol/l V2加入NaOH标准溶液的体积ml 221/2 CO2的摩尔质量g/mol 2.2727CaCO3与CO2摩尔质量之比西安热工研究院有限公司TPRI4.适合现场监督的快速测试方法4.2 亚硫酸盐含量的测定 1）方法提要 本法测定范围是大于2mg SO32-/L. 根据在酸性溶液中亚硫酸盐与碘进行氧化还原反应，过量的碘以硫代硫酸钠标准溶液滴定。其反应式为： CaSO3+I2+H2O=CaSO4+2HI 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI西安

25、热工研究院有限公司TPRI4.2 亚硫酸盐含量的测定2）实验仪器 烘干箱电子天平（精确至0.1mg）250ml碘量瓶10ml移液管吸耳球酸式滴定管3）实验仪器 盐酸（1:1）0.05mol/L碘溶液10%m/V碘化钾溶液1%淀粉溶液0.1mol/L Na2S2O3标准溶液西安热工研究院有限公司TPRI4.2 亚硫酸盐含量的测定4）试验步骤 a取40下干燥后的石膏12g放入碘量瓶中，加入约150ml的除盐水溶解，加入10ml的0.05mol/L碘溶液和约10ml的盐酸（1:1） b用0.01mol/L Na2S2O3标准溶液滴定过量的碘，滴定至溶液呈淡黄色，加1ml淀粉溶液继续滴定到蓝色刚刚褪去。记录所消耗的Na2S2O3标准溶液体积Vml c按测定步骤同时做空白实验，记录消耗的体积V0 西安热工研究院有限公司TPRI4.2 亚硫酸盐含量的测定n5）结果计算 亚硫酸盐浓度以SO2计() 式中： V0 空白实验消耗的Na2S2O3标准溶液体积 ,ml V滴定样品消耗的Na2S2O3标准溶液体积 ,ml CNa2S2O3浓度, mol/L m试样的质量, g 401 mol 1/2 SO32-的质量, g西安热工研究院有限公司TPRI4.适合现场监督的快速测试方法4.3 硫酸盐含量的测定1) 方