第15章碳／碳复合材料

1、第十五章 碳碳复合材料石墨特性：耐高温、抗热震、导热性好、弹性模量高、化学惰性与强度随温度升高而增加、适用于惰性气氛和烧蚀环境的高温材料，而韧性差，对裂纹敏感，性能易变。碳碳复合材料能保持碳(石墨)原来的优良性能，又克服了它的缺点，大大提高了韧性和强度，降低了热膨胀系数。碳碳复合材料是指以碳纤维(或石墨纤维)为增强纤维，以碳(或石墨)为基体的复合材料。第一节 碳碳复合材料的制造技术碳碳复合材料是由碳纤维织物两向增强的，基体由碳收率高的热固性树脂，如酚醛树脂热解获得。采用增强塑料的模压技术，将二向织物与树脂制成层压体，再将层压体进行热处理，使树脂转变成碳或石墨。多向增强的碳碳复合材料控制纤维的方

2、向、某一方向上的体积含量、纤维间距、基体密度，选择不同类型的纤维、基体和工艺参数。多向增强的碳碳复合材料的制造分为两大步，首先是制备碳纤维预制件，然后将预制件与基体复合，在预制件中渗入碳基体。1 预制件的制造11 碳纤维的选择碳纤维的选择根据材料的用途、使用的环境得到易于渗碳的预制件。碳纤维纱上涂覆薄涂层的目的是为编织方便、改善纤维与基体的相容性。用作结构材料时选择高强度和高模量的纤维，纤维的模量越高，复合材料的导热性越好、密度越大、膨胀系数越低。纱的粗细决定着基体结构的精细性。总之，价格、纺织形态、性能及制造的稳定性等因素来选用碳纤维。12 编织结构的设计两向织物有平纹和缎纹两种织物的性能决

3、定于相邻两股纱的间距、纱的尺寸、每个方向上纱的百分含量、纱的充填效率以及编织图案的复杂性，缎纹织物的强度较高。三向织物的两个正交方向上纤维是直的，第三方向上纤维有弯曲。三向织物的性能与纱束的粗细、相邻纱的间距、纱的充填效率以及每个方向上纱的百分含量有关。纱越细，它们的间距也越小。多向编织技术针对载荷进行的设计，保证复合材料中纤维的正确的排列方向及每个方向上纤维的含量。简单的多向结构是三向正交结构。纤维按三维直角坐标轴x、y、z排列，形成直角块状预制件。表1中列出了典型的纱的间距、预制件的密度和三个方向上纤维含量的分配。纱的每一点上纱的数量、点与点的间距决定着预制件的密度、纤维的体积含量及分布。

4、在x、y、z三轴的每一点上各有一束纱的结构的充填效率最高，可达75，其余25为孔隙。由于纱不可能充填成理想的正方形以及纱中的纤维间有孔隙，实际的纤维体积含量总是低于75。在复合材料制造中，多向预制件中纤维的体积含量及分布不会发生明显变化、树脂或沥青热解过程中纤维束和孔隙内的基体将发生收缩，但不会明显改变预制件的总体尺寸。 表1 三向编织结构编织物的特性得到各向同性的编织结构，可将三向正交设计改型，编织成四、五、七和十一向增强的预制件。五向预制件是在三向正交结构的基础上在x-y平面内补充两个土45的方向。七向预制件是在三向正交结构中按上下面的四条对角线或上下面各边中点的四条连线补充纤维纱。十一向

5、预制件是在三向正交结构中的四条对角线上和四条中点连线上同时补充纤维纱。保持圆筒形编织结构的均匀性，轴向纱的直径应由里向外逐步增加，或者在正规结构中增加径向纱。编织截头圆锥时，保持纱距不变和密度均匀轴向纱应是锥形的。根据需要可将圆筒形和截头圆筒形结构变型，编织成带半球形帽的圆筒和尖形穹窿的预制件。 1.3 多向预制件的制造制造多向预制件的方法有：干纱编织、织物缝制、预固化纱的编排、纤维缠绕以及上述各种方法的组合。(1)干纱编织干纱编织是制造碳碳复合材料最常用的一种方法。按间距先编织好x和y方向的非交织直线纱，x、y层中相邻的纱用薄壁钢管隔开，预制件织到需要尺寸时，去掉这些管子，用垂直(z向)的碳

6、纤维纱代之。预制件的尺寸决定于编织设备的大小。如表1所示，根据各个方向上纤维分布的不同，可得不同密度的预制件。(2)穿刺织物结构用两向织物代替三向干纱编织预制件中x、y方向上的纱便得穿刺织物结构。制法是将二向织物层设计穿在垂直(z向)的金属杆上，然后用未浸过或浸过树脂的碳纤维纱并经固化的碳纤维-树脂杆换下金属杆即得最终预制件。在z、y方向用不同的织物，z向也可用各种类型的纱。表25中给出了 向的织物、z向的纤维形式、穿刺织物预制件的特性及与三向正交干纱编织须制件的比较。xy 表2 三种 织物的比较xy 表3 穿刺织物z向的纤维 表4 穿刺织物预制件的特性与 织物的关系表4中每一z单元含10股高

7、模量石墨纱，单元间距2.54mm，其中的一个结构中将 向织物转了45以使该方向上的性能更接近各向同性。xyxy 表 5 三向干纱编织预制件与穿刺织物预制件的特性比较从表5中可以看到，同种石墨纱用不同方法制的预制件的特性差别很显著，穿刺织物预制件的纤维总含量和密度均较高。(3)预固化纱结构预固化纱结构与前两种结构不同，不用纺织法制造。这种结构的基本单元体是杆状预固化碳纤维纱、有代表性的是四向正规四面体结构，纤维按三向正交结构中的四条对角线排列，它们之间的夹角为70.5。预固化杆的直径为11.8mm，实际上为得最大充填密度，杆的截面呈六角形，碳纤维的最大体积含量为75。预先确定的几何图案很容易将预

8、固化的碳纤维杆组合成四向结构。 用非纺织法也能制造多向圆筒结构。先预先制得的石墨纱-酚醛须固化杆径向排列好，在它们的空间交替缠绕上涂树脂的环向和轴向纤维纱，缠绕结束后进行固化得到三向石墨-酚醛圆筒，再经进一步处理便成碳碳复合材料。 2 预制件与基体的复合预制件的复合渗碳方法有液态浸溃相化学气相沉积法两种。渗碳方法和基体的先驱体应与预制件的特性相一致，保证得到高密度和高强度的碳碳复合材料。2.1 液体浸渍法(1)浸渍用基体的先驱体的选择选择基体的先驱体时应考虑下列特性：粘度、碳收率、碳的微观结构和晶体结构。这些特性都与碳碳复合材料制造过程中的时间-温度-压力关系有关。用作先驱体的有热固性树脂，如

9、酚醛树脂和呋喃树脂，以及煤焦油沥青和石油沥青。典型的沥青和树脂的特性列于表6和表7中。表6 煤焦油沥青的典型性能 表7 酚醛树脂的典型性能绝大多数热固性树脂在较低温度(250)聚合成高度交联的、不熔的非晶固体;热解时成玻璃态碳，在3000时也不能转变成石墨，碳收率约5056，低于煤焦油沥青，加压碳化并不使碳收率增加，密度也较低(15Icm3)，酚醛树脂的收缩率可达20，将严重影响两向增强的碳碳复合材料的性能。收缩对多向复合材料性能的影响比两向复合材料小。加张力及先在400600范围内碳化，然后再石墨化都有助于转变成石墨结构。沥青是热塑性的，软化点约为400，用沥青作基体的先驱体可归纳成下面若干

10、要点：0.1MPa下的碳收率约为50；在大于或等于10MPa压力下碳化，有些沥育的碳收率可高达90，焦碳结构为石墨态，密度高(28cm3）,碳化时加压将影响焦碳的微观结构。(2)低压过程预制件的浸渍在真空下，为了保证树脂或沥青渗入所有孔隙也施加一定的压力。浸渍后进行固化及碳化，碳化在惰性气氛中进行，必须控制升温进度，温度范围为6501100，碳化后如有必要则进行石墨化，通常在惰性气氛的感应炉中进行，温度范围为26002750。浸渍-热处理需要循环重复多次，直到得到一定密度的复合材料为止。决定渗碳效率的关键因素是应用高碳收率的先驱体以及多向结构的浸渍完全程度。低压过程中制得的碳碳复合材料的密度为

11、1.6gcm31.65gcm3，孔隙率约为8l0。(3)高压过程。不同于低压过程，高压过程中浸渍和碳化都在高压下进行,此过程称为压力浸渍和碳化，简称PIC。必要时最后要石墨化处理。浸渍-热处理过程循环重复多次，直到制得需要密度的复合材料。PIC在热等静压设备中进行，充分浸渍好预制件，减少孔隙率和提高复合材料的密度，大大提高了沥青先驱体的碳收率。表8中给出了PIC的压力对浸渍沥青的碳碳复合材料密度的影响。 表8 PIC过程压力对浸渍沥青的酸碳复合材料密度的影响 (4)化学气相沉积化学气相沉积(CVD)是将碳氢化合物，如甲烷、丙烷、天然气等通入预制件，使其分解，析出的碳沉积在预制件中。方法的关键是

12、热解碳在预制件中的均匀沉积。预制件的性质、感应器的结构、气源和载气、温度和压力都将影响基体的性能、过程的效率及均匀性。最常用的化学气相沉积法有三种：等温法、温度梯度法和差压法。等温法是将预制件放在低压等温感应炉中加热，导入碳氢化合物及载气，碳氢化合物分解后，碳沉积在预制件中。使碳均匀沉积，温度不宜过高，以免扩散速度过快，温度应该控制得使碳氢化合物的扩散速度低于碳的沉积速度。用等温法制得的碳碳复合材料的性能比较均匀。一次可以处理若干预制件，沉积时间很长，预制件表面上常生成硬皮，需要定时除去。温度梯度法将感应线圈和感应器的几何形状做得与预制件相同。接近感应器的预制件外表面是温度最高的区域，碳的沉积

13、由此开始，向径向发展。与等温法相比，由于沉积速度较快，周期短，但一炉只能处理一件，不同温度得到的沉积物的微观结构有差别。差压法是温度梯度法的变型，将预制件的底部密封后放入感应炉中等温加热，碳氢化合物以一定的正压导入预制件内，在预制作壁两边造成压差，迫使气体流过孔隙，加快沉积速度。CVD法的主要问题是沉积碳的阻塞作用形成很多封闭的小孔隙，随后长成较大的孔隙，因此得到的碳碳复合材料的密度较低，约为1.58gcm3左右。将CVD法与液态浸渍法联合应用，例如，等温CVD与低压酚醛树脂浸渍法联合可以基本上解决此问题。第二节 碳碳复合材料的性能及应用1 碳碳复合材料的性能碳碳复合材料的性能与碳纤维的种类、

14、预制件的结构、基体的先驱体以及制造方法有关。表911给出了单向增强、三向穿刺织物及正交编织碳碳复合材料的性能及它们的比较。 表9 浸渍法制造的单向碳碳复合材料的力学性能HTU：表面未处理高强度纤维；HMS面处理高模量纤维。从表9可见，表面处理的高模量碳纤维碳碳复合材料的性能优于高强碳纤维复合材料。随着纤维体积含量的增加，复合材料的强度和模量也随之提高，上纱的股数过多时模量仍呈上升趋势，强度却有所下降，因为在制造预制件时，在比较窄的地方引入如此多的纤维密易使纤维断裂。纤维含量相等时，用树脂预固化的纱作预制件制得的碳碳复合材料的强度高于用于纱作预制件的复合材料，因为纤维的损伤较小。表10 不同穿刺

15、织物多向复合材料 方向上的力学性能xy 表11三向正与交编织和穿刺织物多向复合材料 方向上的力学性能注：碳碳复合材料用浸渍法制造xy表1215可得碳基体的先驱体种类及渗碳方法与碳碳复合材料性能的关系。CVD渗碳能得到较好的纤维-基体界面以及较好性能的基体，因此复合材料的性能也较高(表12)，CVD法制得的复合材料性能好的另一原因是过程的温度约1100，而浸渍树脂或沥青后需要在更高的温度下处理。表12 树脂沥青与CVD制碳基体碳碳复合材料性能的比较从表13可得，酚醛树脂和CVD碳为组合先驱体以及肉桂叉茚合成沥青为先驱体的复合材料的弯曲和压缩性能并不完全优于单用酚醛树脂为先驱体的复合材料。用不同渗碳方法及用不同基体先驱体得到的碳碳复合材料环的拉伸和压缩性能的比较(表14，15)表明，以CVD法制得的复合材料的性能较优。浸渍热处理循环的次数对z方向上复合材料的拉伸强度和模量没有影响，但石墨化后拉伸性能下降，在y方向上石墨化后拉伸性能增加。表13 不同先驱体制碳基体对穿刺织物碳碳复合材料性能的影响表14 基体先驱体及渗碳方法对三向碳碳复合材料环拉伸性能的影响表15 基体先驱体和渗碳方法对三向碳碳复合材料环轴向压缩性能的影响2 碳碳复合材材料的应用碳碳复合材料质量轻，性能优异，根据需要进行设计，在高温下长期使用容易氧化，目前还局限于航天及一些特殊的场合。在航天领域，碳碳复合