聚合物分子量和分子量分布

1、5.1 聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于由单体，例如氯乙烯，聚合生成聚氯乙烯。由于反应的随机性，使得每一个分子的聚合度反应的随机性，使得每一个分子的聚合度 n 都不都不相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物相同，因此聚合物是由大大小小的高分子同系物组成：组成：n=1,2,3测定的分子量测定的分子量-实际是大小不同高分子混合物实际是大小不同高分子混合物分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平分子量的统计平均值，算出的聚合度也是统计平均值。均值。大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。分布。聚合物

2、的这种分子量不均一特性称为多分散性。聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。nCH2=CHCH2CHClCln高分子化合物的分子量高分子化合物的分子量就是结构单元的分子量（就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（）与聚合度（DP）或重复单元数或重复单元数 n 的乘积，可表示为：的乘积，可表示为： MDPM0nM0还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚合生成商品名称为合生成商品名称为 尼龙尼龙-66的高分子。其的高分子。其 中重复单元是由两种中重复单元是由两种 结构单

3、元结构单元-NH-(CH2)-6NH- 和和-OC-(CH2)4-CO-组成：组成：n结构单元1结构单元2重复单元 NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C 64OO缩合聚合物缩合聚合物的分子量的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸， 但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子， 这些结构单元不宜再称单体单元。这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况，结构单元数在这种情况，结构单元数 DP 将是重将是重 复单元数复单元数 (n) 的两倍：的两倍：聚合物的分子量应表示为：聚合物的分子量应表示为：其中其中

4、M10和和M20分别是结构单元分别是结构单元 1 和结构单元和结构单元 2 的分的分子量。子量。 M0为结构单元平均分子量为结构单元平均分子量020102010)(21)(MDPMMDPMMnMDP = 2nMolecular weight distribution（2）分子量分布曲线）分子量分布曲线利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗利用聚合物溶液分级沉淀方法，或者用凝胶渗透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对透色谱，可以测定不同分子量组分所占的相对百分百分质质量，然后作出如量，然后作出如图图14所示的所示的质质量分数量分数分布曲线。的相对大小也在图中表示出来。分布曲线。的相对大小也在

5、图中表示出来。即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布即使平均分子量相同的聚合物，其分子量分布也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所也可能不同，这是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表占的比例不一致，所以用分子量分布曲线来表示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。示该聚合物多分散性的程度是更好的方法。152 聚合物的分子量分布聚合物的分子量分布聚合物分子量的多分散性，因而聚合物分子量的多分散性，因而 ， 如分散性程度大，则两者的差距更大。如分散性程度大，则两者的差距更大。 多分散程度有两种表示方法：多分散程度有两种表示方法： （1）分布指数）分布指数 表示分子量分布

6、宽度的参数表示分子量分布宽度的参数D， 定义定义 D为为1时，是均一分子量的聚合物，时，是均一分子量的聚合物， D值比值比1越大越大, 其分子量分布越宽，其分子量分布越宽， 多分散性程度越大。多分散性程度越大。WMM nnMMDw平均分子量和平均聚合度平均分子量和平均聚合度既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分子量和聚合度的关系式应写成子量和聚合度的关系式应写成由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值

7、是符合相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分别可由相应的几种方法测定得到。别可由相应的几种方法测定得到。00MPDMnMPolymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiiiiiiiiinMxnMnMNumber average molecular weightWeight average molecular weightiiiiiiiiwMwmMmMWeight for each chain m1m2miiiiMNm 数均分子量数均分子量冰点降低、沸点升高、冰点

8、降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法渗透压法和端基滴定法测定的分子量。测定的分子量。设聚合物试样中，共设聚合物试样中，共有有N个大分子，总个大分子，总质质量量为为W。若其中分子量为。若其中分子量为Mi的大分子有的大分子有Ni个，其个，其质质量为量为Wi=NiMi，则有，则有下列关系式：下列关系式：iiiiiiiiniiiNNNNNMNNMNWMMNN，i1ii1NNW（2）重均分子量）重均分子量对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是对聚合物的稀溶液用光散射方法测定的是重重均均分子量，等于分子量乘上相应分子量，等于分子量乘上相应重重量分数的加合。量分数的加合。1i2iWiiiiiiiiWMNMNW

9、MWMM （3）粘均分子量）粘均分子量aiiaiiaaiMNMNMWM111i用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。其中其中为常数，若为常数，若1，则，则 = ，一般情，一般情况下，况下，0.50.90.9。相对而言，粘均分子量较。相对而言，粘均分子量较接近接近质质均分子量均分子量。MWM（4）Z 均分子量均分子量用超速离心法测定。用超速离心法测定。Z值的定义为值的定义为iiMWZ 2321iiZiiiiiiiiiiiizMNMNMWMWZMZMMl1=20cm, Total 10 piecesl2=40cm, Total 20 piecesl1=60cm, To

10、tal 15 piecespiececmcmcmcm/22.4215201015*6020*4010*20piececmcmcmcm/37.4760*1540*2020*1060*15*6040*20*4020*10*20nlwl权重法举例说明四种平均分子量。设聚合物样品举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有中各含有1mol的的104和和105分子量的组分。分子量的组分。 由此可见，对于分由此可见，对于分 子量不均一的聚合物子量不均一的聚合物 来说，则有。来说，则有。 若分子量为均一的若分子量为均一的 聚合物则都相等，即。聚合物则都相等，即。99108101101101101M90530

11、1011011010191820101101101101550001110110125243534z.801548 . 151.8454252454nMMMWznMMMMWznMMMMW4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分聚合物分子量特点子量特点(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极，聚合物分子量比低分子大几个数量极，一般在一般在103107之间之间(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布的统计平

12、均值和试样的分子量分布4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量（1） 数均分子量数均分子量（2） 重均分子量重均分子量（3） Z均分子量均分子量iiiiiiiinMxnMnMiiiiiiiiwMwmMmMiiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiimMZ （4） 粘均分子量粘均分子量aiiMwiM/1nwzMMMM各种分子量的关系图图52 聚合物的分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线分子量分子量聚合物的质量分聚合物的质量分数数WMMWMM n4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样

13、分子量的多分散性。多分散系数nwMMPolydispersity coefficient聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。Monodispersity 单分散When =1, nwzMMM4.2 聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method光学方法 Optical method粘度法 Viscosimetr

14、y，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scattering method表表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏气相

15、渗透，等温蒸馏A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A103稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R1034.2.1 端基分析 End group analysis假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测定聚合物分子量的方法很

16、多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。Osmotic method 渗透压法Light scattering method 光散射法.)1(32cAcAMRTcRayleigh factor 瑞利因子02IIrR Small moleculesHigh molecules)2cos1(2122cAMKcRcAhMRKc222222.)2sin) (*981 (1*2cos14.2.2粘度法测定高聚物的分子量 在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法，它是一种相对的方法，适用于分子量在104107范围的聚合物，该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度

17、。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 若纯溶剂的粘度为，同温度下溶液的粘度为，则相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率的高分子溶液，其值一般大于1。 相对粘度r增比粘度 100rsp也是一个无因次的量Non-dimentional number，与溶液的浓度有关 特性粘度 ccrcspclnlimlim00又称为极限粘度，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数 dl/g or cm3/g 。The expressions of viscosityRelative viscosity 相对粘度0rSpeci

18、fic viscosity 增比粘度100rspViscosity number or reduced viscosity 比浓粘度ccrsp1concentrationLogrithmic viscosity number 比浓对数粘度ccrsp) 1ln(lnLimiting viscosity 极限粘度或特性粘数 00lncrcspccRelative viscosity from experiments000tttAtArCondition: weak concentrationDilution method or extrapolated method to get limiting

19、 viscosity from interceptMark-Houwink Equation MKavK比例常数；a扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关；粘均分子量 MvK、a与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而a值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.51.0之间。在一定的聚合度时，对给定的聚合物-溶剂体系，一定的分子量范围内K、a值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由以上公式进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压和光散射法等）确定。 GPC - Gel Permeation ChromatographyKey part of GPCChromatography column 色谱柱High molecules, elute out first, elution volume Ve smallLow molecules, elute out later, elution volume Ve largeFilled with porous materials色谱柱色谱柱是实现分离的核心部件，要求柱效高、柱容量大和性能稳定。柱性能与柱结构、填料特性