纸张中偶氮染料

1、1纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定 气气相色谱质谱联用法相色谱质谱联用法一、背一、背 景景 介介 绍绍23 偶氮染料偶氮染料: : 分子结构中含有偶氮基团分子结构中含有偶氮基团(-N=N-)(-N=N-)的染料的染料. . 偶氮染料的应用偶氮染料的应用： 纸张、皮革、木材等染色纸张、皮革、木材等染色； 油漆、油墨、塑料等着色油漆、油墨、塑料等着色；。偶氮染料的偶氮染料的还原分解还原分解： 禁用偶氮染料禁用偶氮染料: : 一定条件下会释放出一定条件下会释放出2424种种致癌性的芳香胺致癌性的芳香胺化合物的偶氮染料化合物的偶氮染料。4 禁用偶氮染料的检测

2、禁用偶氮染料的检测样品样品还原分解还原分解检测检测不含不含致癌芳香胺致癌芳香胺含含致癌芳香胺致癌芳香胺含禁用偶氮染料含禁用偶氮染料 不含不含禁用偶氮染料禁用偶氮染料5法规与标准法规与标准禁用偶氮染料释放出的禁用偶氮染料释放出的芳香胺限量要求芳香胺限量要求Eco-label纺织品生态标签纺织品生态标签2002/371/EC 30 mg/kgOeko-Tex Standard 100生态纺织品标准生态纺织品标准10020 mg/kgGB 18885-2009 生态纺织品技术要求生态纺织品技术要求20 mg/kgGB18401-2010 国家纺织产品技术规范国家纺织产品技术规范20 mg/kgYQ

3、57-2015烟用接装纸安全卫生要求烟用接装纸安全卫生要求 不得检出不得检出 YQ 58-2015烟用内衬纸安全卫生要求烟用内衬纸安全卫生要求 不得检出不得检出 24种致癌种致癌芳香胺芳香胺6原原 理理 试样剪碎后置于密闭容器内，在试样剪碎后置于密闭容器内，在 7070的缓冲液的缓冲液(pH=6)(pH=6)中用连二亚硫中用连二亚硫酸钠还原试样中的偶氮染料。将还原裂解产生的芳香胺随水相倒入硅藻酸钠还原试样中的偶氮染料。将还原裂解产生的芳香胺随水相倒入硅藻土柱，再用叔丁基甲醚洗脱。用氮吹浓缩仪浓缩用于洗脱的叔丁基甲醚，土柱，再用叔丁基甲醚洗脱。用氮吹浓缩仪浓缩用于洗脱的叔丁基甲醚，用气相色谱用气

4、相色谱- -质谱进行测定，内标法定量。质谱进行测定，内标法定量。 7主要试剂主要试剂 叔丁基甲醚叔丁基甲醚 连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠 柠檬酸柠檬酸 氢氧化钠氢氧化钠 无水硫酸钠无水硫酸钠u连二亚硫酸钠溶液连二亚硫酸钠溶液 称取称取20.0 g连二亚硫酸钠，溶于连二亚硫酸钠，溶于100mL水中，得到浓度为水中，得到浓度为200 mg/mL的的连二亚硫酸钠溶液。即配即用连二亚硫酸钠溶液。即配即用 。u柠檬酸缓冲液柠檬酸缓冲液 分别称取分别称取12.526 g柠檬酸和柠檬酸和6.320g氢氧化钠，溶于氢氧化钠，溶于1000 mL水中，得到水中，得到浓度为浓度为0.06 mol/L、pH=6.0的柠檬

5、酸缓冲的柠檬酸缓冲液液。8标准曲线的制作标准曲线的制作u以各标准工作溶液中以各标准工作溶液中21种种芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离子面积比值子面积比值为纵坐标，以各标准工作溶液中为纵坐标，以各标准工作溶液中21种芳香胺的种芳香胺的含量含量为横坐为横坐标，绘制标，绘制21种芳香胺的标准工作曲线种芳香胺的标准工作曲线u根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶剂，采用混合标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。剂，采用混合标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液

6、。u推荐如下配制方法：推荐如下配制方法：分别准确移取分别准确移取0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL混合标准储备液于混合标准储备液于5个个10mL 棕色容量瓶中，加入棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工内标工作溶液作溶液, 用叔丁基甲醚定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准用叔丁基甲醚定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准工作溶液中各芳香胺的含量分别为工作溶液中各芳香胺的含量分别为10 g、50 g 、100 g、200 g、500 g。即配即用。即配即用。 u 内标工作溶液内标工作溶液 分别准确称取内标物分别准确称取内标物(萘萘-d8、2,4,5-三氯苯胺、蒽三氯

7、苯胺、蒽-d10) 0.005 g，用叔，用叔丁基甲醚溶解并定容至丁基甲醚溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，混匀，得到浓度为棕色容量瓶中，混匀，得到浓度为 50 g/mL 的内标工作溶液。的内标工作溶液。u混合标准储备液混合标准储备液: 100 ug/mL9仪器条件仪器条件GC-MS色谱柱：色谱柱： 弹性毛细管柱，固定相为弹性毛细管柱，固定相为(50%苯基苯基)-甲基聚硅氧烷甲基聚硅氧烷 规格为规格为30 m（长度）（长度） 0.25 mm（内径）（内径） 0.25 m（膜厚）（膜厚）。常用的色谱柱：常用的色谱柱： DB-17， HP-17， SPB-17等等 中等极性毛细管柱中等极性毛细

8、管柱10样品前处理样品前处理-还原还原u将样品剪成将样品剪成5 mm5 mm左右的碎片，混合均匀；左右的碎片，混合均匀；u称取称取1 g样品，精确至样品，精确至0.0001 g，置于，置于50mL锥形瓶中；锥形瓶中；u加入加入15 mL预热至预热至（702）的柠檬酸缓冲液，加塞振荡使液体浸透样品，的柠檬酸缓冲液，加塞振荡使液体浸透样品，于于（702）水浴中放置水浴中放置30 min；u加入连二亚硫酸钠溶液加入连二亚硫酸钠溶液3 mL，（，（702）水浴中反应水浴中反应30 min，u将锥形瓶移入冰水浴中于将锥形瓶移入冰水浴中于2 min内冷却至室温。内冷却至室温。关键：温度控制关键：温度控制1

9、1样品前处理样品前处理- -萃取萃取u在反应后的体系中加入在反应后的体系中加入0.5mL内标溶液；内标溶液；u将锥形瓶中的液体倒入硅藻土固相萃取柱，静置将锥形瓶中的液体倒入硅藻土固相萃取柱，静置15 min；u分别用分别用20mL叔丁基甲醚清洗锥形瓶中的固体残渣叔丁基甲醚清洗锥形瓶中的固体残渣4次，清次，清洗液倒入硅藻土固相柱中，用洗液倒入硅藻土固相柱中，用100 mL 锥形瓶接取萃取液；锥形瓶接取萃取液；u在萃取液中加入约在萃取液中加入约5 g无水硫酸钠，无水硫酸钠， 加塞振摇后静置加塞振摇后静置30min。共20页12样品前处理样品前处理- -浓缩浓缩 将萃取液倒入浓缩瓶，用将萃取液倒入浓

10、缩瓶，用5 mL叔丁基甲醚洗涤锥形瓶中的无水硫叔丁基甲醚洗涤锥形瓶中的无水硫酸钠酸钠2次，洗液一并倒入浓缩瓶中。次，洗液一并倒入浓缩瓶中。 加入加入0.1 mL盐酸溶液盐酸溶液，振荡混匀，于，振荡混匀，于35氮吹浓缩至氮吹浓缩至1mL； 加入加入0.1 mL 氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液，振荡后静置，振荡后静置1 min，取上层清液经，取上层清液经0.45m有机滤膜过滤后，进行有机滤膜过滤后，进行GC-MS分析。分析。烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定 13样品测定样品测定 每个样品重复测定两次，以两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果每个样品重复测定两次，以两次平行测定结果的算术平均

11、值为最终测定结果每批样品做一组空白，结果计算时应扣除空白值。每批样品做一组空白，结果计算时应扣除空白值。u若待测试样溶液的含量超出标准工作曲线浓度范围，则应根据样品实际含若待测试样溶液的含量超出标准工作曲线浓度范围，则应根据样品实际含量重新配制合适浓度的系列标准工作溶液后进行测定。量重新配制合适浓度的系列标准工作溶液后进行测定。u每次实验均应制作标准工作曲线，每每次实验均应制作标准工作曲线，每2020次样品测定后应加入一个中等次样品测定后应加入一个中等浓度的标准工作溶液，如果测得的值与原值相差超过浓度的标准工作溶液，如果测得的值与原值相差超过10%10%，则应重新，则应重新进行标准工作曲线的制

12、作。进行标准工作曲线的制作。烟用纸张中可释放特定芳香胺的偶氮染料的测定 14定性分析定性分析GC/MS仪器上仪器上SIM模式有检出成分的定性确证需要同时满足三方面要求模式有检出成分的定性确证需要同时满足三方面要求 保留时间一致保留时间一致 特征离子个数：特征离子个数： 试样待测液对应特征离子个数与标准品一致；试样待测液对应特征离子个数与标准品一致； 特征离子丰度：特征离子丰度： 试样待测液对应特征离子丰度比与标准品相比应符合：相对丰度试样待测液对应特征离子丰度比与标准品相比应符合：相对丰度50%时，允时，允许许10%偏差；相对丰度偏差；相对丰度20%50%时，允许时，允许15%偏差；相对丰度偏

13、差；相对丰度10%20%时，允许时，允许20%偏差；相对丰度偏差；相对丰度10%时，允许有时，允许有50%偏差，此时可定性偏差，此时可定性确证目标分析物。确证目标分析物。 15结果的计算与表述结果的计算与表述mmwi测定结果只与溶液中目标物和内标的质量比测定结果只与溶液中目标物和内标的质量比有关系，有关系，与体积几乎没有关系与体积几乎没有关系。w 试样中芳香胺试样中芳香胺 的含量，单位的含量，单位mg/kg；mi 由标准工作曲线上读取的样品液中芳香胺由标准工作曲线上读取的样品液中芳香胺 的含量，的含量， 单位为单位为g；m 试样质量，单位为试样质量，单位为g。Ai/AisCi/Cis同一溶液，

14、同一溶液，V相相同同样品与标准溶液中样品与标准溶液中内标的质量内标的质量mi相同相同Ai/Aismi/misAi/Aismi1617定量分析定量分析p标准工作曲线绘制：内标法标准工作曲线绘制：内标法p计算公式：计算公式：先利用标准溶液计算相对校正因子，再计算样品中的含量先利用标准溶液计算相对校正因子，再计算样品中的含量如果利用工作站制作标准曲线，可以减少相对校正因子计算如果利用工作站制作标准曲线，可以减少相对校正因子计算isisAmfCASmiAifmisAisiiisisAmmfAisiiisAmfAm烟用纸张中可释放出烟用纸张中可释放出 4-4-氨基偶氮苯的氨基偶氮苯的偶氮染料的测定偶氮染

15、料的测定 气相色谱气相色谱- -质谱联用法质谱联用法18三、三、YQ / T 63- 2015 标准技术内容标准技术内容19适用范围适用范围u卷烟条包装纸、盒包装纸、框架纸、接装纸和内衬纸。其它烟卷烟条包装纸、盒包装纸、框架纸、接装纸和内衬纸。其它烟用纸类材料亦可参考使用。用纸类材料亦可参考使用。 4-氨基偶氮苯氨基偶氮苯分析对象分析对象20原原 理理 试样剪碎后置于密闭容器内，在试样剪碎后置于密闭容器内，在0.5 mol/L氢氧化钠溶液的碱性环氢氧化钠溶液的碱性环境下，用连二亚硫酸钠还原试样中的偶氮染料，用叔丁基甲醚反萃取境下，用连二亚硫酸钠还原试样中的偶氮染料，用叔丁基甲醚反萃取还原裂解产

16、生的还原裂解产生的4-氨基偶氮苯，用气相色谱氨基偶氮苯，用气相色谱-质谱进行测定，内标法质谱进行测定，内标法定量。定量。 21主要试剂主要试剂 叔丁基甲醚叔丁基甲醚 连二亚硫酸钠连二亚硫酸钠 氢氧化钠氢氧化钠 无水硫酸钠无水硫酸钠 内标：蒽内标：蒽-d10u连二亚硫酸钠溶液连二亚硫酸钠溶液 称取称取 20.0 g连二亚硫酸钠，溶于连二亚硫酸钠，溶于 100 mL水中，得到浓度为水中，得到浓度为 200 mg/mL的连二亚硫酸钠溶液的连二亚硫酸钠溶液 。即配即用。即配即用 。22仪器条件仪器条件GC-MS色谱柱： 弹性毛细管柱，固定相为弹性毛细管柱，固定相为(50%苯基苯基)-甲基聚硅氧烷甲基聚

17、硅氧烷 规格为规格为30 m（长度）（长度） 0.25 mm（内径）（内径） 0.25m（膜厚）（膜厚）。常用的色谱柱：常用的色谱柱： DB-17， HP-17， SPB-17等等 中等极性毛细管柱中等极性毛细管柱23标准曲线的制作标准曲线的制作u 以各标准工作溶液中芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离子面积比值为以各标准工作溶液中芳香胺定量离子的面积与内标峰的定量离子面积比值为纵坐标，以各标准工作溶液中芳香胺的纵坐标，以各标准工作溶液中芳香胺的含量含量为横坐标，绘制芳香胺的标准工为横坐标，绘制芳香胺的标准工作曲线作曲线u 根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶剂，采根据

18、样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。以叔丁基甲醚为溶剂，采用标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。用标准储备液和内标工作溶液稀释制备系列标准工作溶液。推荐配制方法推荐配制方法：分别准确移取：分别准确移取0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL混合标准混合标准储备液于储备液于5个个10mL 棕色容量瓶中，加入棕色容量瓶中，加入0.5mL内标工作溶液内标工作溶液, 用叔丁基甲醚定用叔丁基甲醚定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准工作溶液中芳香胺的含量分别容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准工作溶液中芳香胺的含量分别为为10 ug、20 ug 、500 ug、100 ug、200ug。即配即用。即配即用。 u 内标工作溶液内标工作溶液 分别准确称取内标物分别准确称取内标物(蒽蒽-d10) 0.005 g，用叔