逐步加成聚合

1、6.1 概述反应性质反应性质多为不可逆反应。多为不可逆反应。应用应用主要用于合成具有主要用于合成具有氨基甲酸酯氨基甲酸酯（NHCOO）、硫硫脲脲（NHCSNH）、脲脲（NHCONH）、 酰胺酰胺（CONH）等高聚物。等高聚物。注意注意逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。我国聚氨酯工业起始于我国聚氨酯工业起始于1950年代末，年代末，1959年上海市轻工业年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。1937，德国，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。1940年代，制得

2、了合成纤维贝纶年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。1950年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。1960年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：多元异氰酸酯多元异氰酸酯多羟基化合物及多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯端羟基聚醚、聚酯聚氨酯氨基甲酸酯基团氨基甲酸酯基团(氨酯键氨酯键)+ 其中氮原子和氧原子上的电子云密度较大，反之，其中氮原子和氧原子上的电子云密度较大，反之，碳原子的电子云密度很低，故碳原子的电子云密度很低，故N、O和

3、和C三种原子各自三种原子各自显示出不同的反应活性。含有活泼氢的化合物进攻正显示出不同的反应活性。含有活泼氢的化合物进攻正电性的碳原子是一种电性的碳原子是一种亲核加成亲核加成。n 对醇化合物而言，其活性与亲核性的强弱成正比，即有下列次序对醇化合物而言，其活性与亲核性的强弱成正比，即有下列次序(包括各类羟基型化合物）：包括各类羟基型化合物）：n 与与-NCO连接的连接的R为吸电基时，为吸电基时，C的正电性更强，有利于亲核试剂的正电性更强，有利于亲核试剂的进攻，异氰酸酯的活性提高。的进攻，异氰酸酯的活性提高。n R为苯环等共轭基团，异氰酸酯的活性提高，故芳香族异氰酸酯的为苯环等共轭基团，异氰酸酯的活

4、性提高，故芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，活性次序为：活性大于脂肪族异氰酸酯，活性次序为： 常用的二元芳香族异氰酸酯中，在芳核不同位置上常用的二元芳香族异氰酸酯中，在芳核不同位置上-NCO基团的基团的反应活性也不尽相同，而芳香族的反应活性又大于脂肪族。另外，反应活性也不尽相同，而芳香族的反应活性又大于脂肪族。另外，当第一个当第一个-NCO反应后，会使第二个反应后，会使第二个-NCO基团的活性降低。基团的活性降低。l 异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应次级反应：次级反应：反应产物中的活泼氢与过量的异氰酸酯进一步反应反应产物中的活泼氢与过量的异氰酸酯进一步反应次级反应的次级反应的活性较小，活

5、性较小，能形成支化能形成支化或交联，是或交联，是合成非线型合成非线型聚氨酯的基聚氨酯的基本反应。本反应。催化剂有叔胺、膦化合物等。吡啶是催化剂，并且也是二聚体的溶催化剂有叔胺、膦化合物等。吡啶是催化剂，并且也是二聚体的溶剂。剂。TDI二聚体是聚氨酯橡胶的硫化剂二聚体是聚氨酯橡胶的硫化剂(称称TT硫化剂硫化剂)。高温下二聚高温下二聚体会发生分解体会发生分解。三聚体在三聚体在150-200时仍很稳定时仍很稳定(与二聚体不同与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化二亚胺，即二元异氰酸酯由此反应可制

6、备聚碳化二亚胺，即 （3）异氰酸酯的线型聚合反应）异氰酸酯的线型聚合反应n 值可达值可达2000由此聚合物所纺得的纤维，即为贝由此聚合物所纺得的纤维，即为贝纶纶U(Perlon U)。第二步，预聚体进行第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应扩链反应和交联反应。 6.2.2.3 扩链反应扩链反应 即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚合物，如热塑性聚氨酯弹性体的生产。也可将扩链后的聚合物，如热塑性聚氨酯弹性体的生产。也可将扩链后的聚合物再进行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯聚合物再进行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料

7、、涂料或粘合剂等。橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。n PU树脂的扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。树脂的扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。二元醇二元醇预聚体预聚体n 用二元胺扩链用二元胺扩链也产生取代脲链节。也产生取代脲链节。扩链生成的氨基甲酸酯和取代脲链节极性很大，构成了扩链生成的氨基甲酸酯和取代脲链节极性很大，构成了PU的的“刚性链段刚性链段”，对最终产品聚氨酯材料的性能有很大的影响。，对最终产品聚氨酯材料的性能有很大的影响。摩尔量摩尔量OHNCOR此此R值称为异氰酸酯指数。值称为异氰酸酯指数。l R 值大小的影响：值大小的影响：0R1，分子扩链，端基为，分子扩链，端基为-OHR1， 分子无限

8、扩链，端基为分子无限扩链，端基为-NCO及及-OH1R2，分子扩链，端基为，分子扩链，端基为-NCOR2， 分子不扩链，端基为分子不扩链，端基为-NCOR2， 分子不扩链，端基为分子不扩链，端基为-NCO ，含未反应异氰酸酯，含未反应异氰酸酯氨基甲酸酯、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小，必氨基甲酸酯、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小，必须加热至须加热至135-150才能进行，故此法又称才能进行，故此法又称加热加热交联法交联法。甲醛甲醛过氧化合物过氧化合物硫黄硫黄多元醇多元醇扩链剂扩链剂催化剂催化剂缺点：光气的毒性大，副反应多，且有焦油状副产物。缺点：光气的毒性大，副反应多，且有焦油状副产物。此

9、反应必须在高温此反应必须在高温(160-220)、高压、高压(可高达可高达29 MPa)下进下进行，工艺复杂，又需贵金属催化剂，所以此法还不能取代行，工艺复杂，又需贵金属催化剂，所以此法还不能取代光气化法。光气化法。n 甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯 (TDI)甲苯甲苯二硝化，还原二硝化，还原二胺二胺光气化反应光气化反应TDI2,4-异构体异构体2,6-异构体异构体常见的三种常见的三种TDI混合物：混合物：TDI-100、TDI-80及及TDI-65。用用TDI所制得的所制得的PU机械性能较好，但机械性能较好，但TDI沸点低、蒸气压高、毒性较大。沸点低、蒸气压高、毒性较大。2,4-位反应活性位反

10、应活性大于大于2,6-位位n 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。n 多苯基多亚甲基多异氰酸酯多苯基多亚甲基多异氰酸酯 (PAPI)PAPI是粗制是粗制MDI，分子量大，沸，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的的异氰酸酯基团，制得的PU交联交联密度高，链刚性较大。密度高，链刚性较大。TDI三三聚聚体体TDI与与 TMP加加成成物物官能度较大，可提高官能度较大，可提高PUPU支化及交联度，改善制品的性能；支化及交联度，改善制品的性能；这类化

11、合物的毒性小，较安全。这类化合物的毒性小，较安全。这类化合物平时呈惰性，方便贮存，加热却可释出异氰酸酯这类化合物平时呈惰性，方便贮存，加热却可释出异氰酸酯，故称为隐蔽型异氰酸酯。故称为隐蔽型异氰酸酯。亚硫酸氢钠、乙酰丙酮等皆可起着类似于苯酚的作用。亚硫酸氢钠、乙酰丙酮等皆可起着类似于苯酚的作用。n 二羟基聚氧化乙烯醚二羟基聚氧化乙烯醚 由丁二醇为起始剂，由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得：聚合而得：n 三羟基聚氧化丙烯醚三羟基聚氧化丙烯醚 以甘油为起始剂，以甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到：开环聚合得到：n

12、四羟基聚氧化丙烯醚四羟基聚氧化丙烯醚 以乙二胺为起始剂，以乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到：开环聚合得到：聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂醇分子中的羟基数相等。聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂醇分子中的羟基数相等。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的种类和用途 聚醚多元醇分子量控制：起始剂的用量（投料比）聚醚多元醇分子量控制：起始剂的用量（投料比） 端羟基数目控制：起始剂的结构（羟基数、活泼氢数）端羟基数目控制：起始剂的结构（羟基数、活泼氢数） 若端羟基数目多，可制尺寸稳定性好、强度高、耐温性及若端羟基数目多

13、，可制尺寸稳定性好、强度高、耐温性及高负荷的泡沫塑料高负荷的泡沫塑料 端羟基活性控制：伯羟基活性大于仲羟基端羟基活性控制：伯羟基活性大于仲羟基 仲羟基仲羟基 伯羟基伯羟基 亲水性调节：亲水性调节：-CH2-CH2-O- -CH2-CH-O-环氧乙烷环氧乙烷/ /环氧丙烷无规共聚环氧丙烷无规共聚( (环氧乙烷环氧乙烷8080)水溶性较好水溶性较好CH3n 聚醚多元醇的结构控制聚醚多元醇的结构控制端羟基活性控制：端羟基活性控制： 环氧丙烷先聚合（仲羟基），再加入环氧乙烷进行嵌环氧丙烷先聚合（仲羟基），再加入环氧乙烷进行嵌段共聚和封端（伯羟基），得到高活性嵌段型聚氧化丙烯段共聚和封端（伯羟基），得到

14、高活性嵌段型聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇，平均分子量氧化乙烯多元醇，平均分子量40006000，伯羟基含量，伯羟基含量4080。线型：线型：支化：需加入三元或更多羟基的醇支化：需加入三元或更多羟基的醇n 二元醇类二元醇类n 二元胺类二元胺类催化机理：催化机理：发生亲核反发生亲核反应，叔胺与应，叔胺与RNCO生生成成过渡状态络合物过渡状态络合物，在，在其它醇分子进攻下生成其它醇分子进攻下生成聚氨酯，并释出催化剂聚氨酯，并释出催化剂叔胺分子。叔胺分子。两类催化剂的相对活性两类催化剂的相对活性 从上表可知，两类催化剂对各种异氰酸酯反应的催化从上表可知，两类催化剂对各种异氰酸酯反应的催化能力不尽相同：叔

15、胺类催化剂对能力不尽相同：叔胺类催化剂对“-NCOROH”反应的反应的催化活性不及有机锡类催化剂，但是在催化活性不及有机锡类催化剂，但是在“-NCOH2O”反反应中则活性次序相反。应中则活性次序相反。反应后可得到软性的、橡胶状高聚物，因二元醇的链很反应后可得到软性的、橡胶状高聚物，因二元醇的链很长，氨基甲酸酯基团在整个聚氨酯分子链中所占的比率长，氨基甲酸酯基团在整个聚氨酯分子链中所占的比率较小。链间的作用力主要由聚酯或聚醚的长链所承担。较小。链间的作用力主要由聚酯或聚醚的长链所承担。二元异氰酸酯调节适当的调节适当的R值值(异氰酸酯指数异氰酸酯指数)可直接生成硬质的热塑可直接生成硬质的热塑性线型

16、聚氨酯性线型聚氨酯(不经预聚与扩链不经预聚与扩链)。己二异氰酸酯与。己二异氰酸酯与1，4-丁二醇的反应，生成的树脂非常坚韧，与结晶性的聚酰丁二醇的反应，生成的树脂非常坚韧，与结晶性的聚酰胺相似，可制纤维及鬃丝等。胺相似，可制纤维及鬃丝等。短链二元醇长链二元醇R1脂肪链：则制得的聚氨酯材料光稳定性好，脂肪链：则制得的聚氨酯材料光稳定性好，不变黄不变黄 芳香族链：会变黄。芳香族链：会变黄。芳香族链对芳香族链对R1大小的影响：机械强度大小的影响：机械强度1，5萘二异氰酸萘二异氰酸2，4二甲苯异氰酸酯二甲苯异氰酸酯二元醇：二元醇：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇构成的聚氨酯分子链间的作用力大于聚醚

17、二元醇的。相应地前者的耐热性、机械强度高于后者而后者的耐低温性好，又较柔软。硬段软段的比例：硬段软段的比例：酰胺基与氨基甲酸酯基极性较大，故在聚氯酯大分子链中成为硬段。嵌段型聚氨酯的Tg、熔点、弹性、吸湿性等显然与软硬段的比例有关、这也是不同基团内聚能大小的反映。 6.4 聚氨酯大分子结构与性能的关系聚氨酯大分子结构与性能的关系聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料橡胶橡胶涂料涂料粘合剂粘合剂弹性纤维弹性纤维多元醇官能度多元醇官能度23软质软质泡沫塑料泡沫塑料半硬质半硬质(或半软质或半软质)硬质硬质泡沫塑料泡沫塑料Mc:3000，密度：0.03-0.04g/cm3，用途：衬垫材料，可代替泡沫乳胶。广泛使

18、用于家具、火车、汽车及航空、包装、纺织品和各种泡沫衬垫及医药卫生、建筑及国防等方面。硬质聚氨酯泡沫塑料为高度交联结构，开孔率为5%15%；是一种优质绝热保温材料；可以在Mc0.038g/cm3。其比强度高、质量轻、绝热和隔音性能优良，常用作绝热保温与夹心支持的材料。用于结构材料（如椅子骨架、桌子、门框及窗框等）半硬饱交联度高于软质聚氨酯泡,开孔率为0%，具有更高的压缩强度。主要用于防震缓冲材料和包装材具有吸收冲击能的特性，主要用于防震缓冲方面的部件，大量用于车辆、飞机等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。多元醇官能度多元醇官能度23交联剂交联剂多元醇官能度多元醇官能度38 Mc值：40070

19、0250020000。 Mc值越小，交联密度越大则泡沫塑料制品的硬度及机械强度等也越高但它的柔顺性、回弹性及伸长率也就越差。软泡的Mc值大，其呈现的性能则相反。 硬泡硬泡半硬泡半硬泡软泡软泡分子量的差别实质上是反映了泡沫塑料体型结构大分分子量的差别实质上是反映了泡沫塑料体型结构大分子中交联点间分子量子中交联点间分子量Mc值的大小。值的大小。（3）发泡剂：发泡剂：按其产生气体的方法可分为两类： 水。利用-NCO基团与水发生化学反应产生CO2来发泡。 低沸点卤代烃，如三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等。利用这类低沸点物在反应中受热气化而产生气泡，这是一种物理方法。 原因：原因：1.链增长要与发泡速度相匹

20、配2.叔胺类催化剂对“-NCOROH”（链增长）反应的催化活性不及有机锡类催化剂，但是在“-NCOH2O”（产生CO2）反应中则活性次序相反(5)泡沫稳定剂泡沫稳定剂 降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。 聚氨酯工业发展初期，采用的是长链脂肪酸盐、磺酸盐及一些非离子型表面活性剂。 1958年合成了效果极佳的有机硅泡沫稳定剂，可分为Si-O-C型及Si-C型两种，其结构式如下：发泡机混合头发泡发泡浇涛发泡成品成品聚酯或聚醚多异氰酸酯催化剂等一步法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图预聚体熟化发泡混合头成品聚酯多元醇多异氰酸预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程

21、示意图水、催化剂表面活性剂等预聚体熟化发泡混合头成品聚酯多元醇多异氰酸半预聚法生产聚氨酯泡沫塑料工艺流程示意图聚醚或聚酯水、催化剂表面活性剂等发泡成型工艺发泡成型工艺手工发泡工艺手工发泡工艺机械发泡工艺机械发泡工艺块状发泡法块状发泡法模塑发泡法模塑发泡法喷涂发泡法喷涂发泡法机械发泡工艺还可分成三种机械发泡工艺还可分成三种块状发泡法块状发泡法模塑发泡法模塑发泡法喷涂发泡法喷涂发泡法6.6 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶耐磨橡胶耐磨橡胶 ，线型主链的分子量为，线型主链的分子量为31045104而交联而交联点之间的分子量点之间的分子量Mc为为30008000。1.链段结构：链段结构：1) A段的分子量、结构与

22、化学组成2). B段的结构与组成、采用的二异氰酸酯化合物的结构3). A、B两者的比例极性基团的影响：极性基团的影响：氨基甲酸酯、脲基、酰胺基及缩二脲等。1）大量高极性基团的存在，使聚氨酯橡胶的性能介于常见的塑料与橡胶之间，其硬度较高，但仍具有一定的弹性。2）耐磨性特别优良、机械强度、耐油及耐氧老化等性能也很好。缺点：缺点：1）太多的极性基团，使聚氨酯大分子易发生水解，交变应力下的滞后内耗大，产生的热量较大。 2）性能受温度的影响较大：易于受热裂解，故耐热老化的性能也较差。热稳定性：酯、醚脲、氨基甲酸酯脲基甲酸酯、缩二脲两步法两步法(即预聚体法即预聚体法)化学反应操作过程化学反应操作过程一步法

23、一步法按加工的方法：按加工的方法：混炼型混炼型浇注型浇注型热塑型热塑型优点：优点： 浇注型聚氨酯橡胶在生产过程中，原料的流动性浇注型聚氨酯橡胶在生产过程中，原料的流动性较好，故能制成几何形状复杂的零件，或很厚、很大的较好，故能制成几何形状复杂的零件，或很厚、很大的制品。又制品硬度的调节范围较大，重现性好，设备投制品。又制品硬度的调节范围较大，重现性好，设备投资少，所以这种生产方资少，所以这种生产方 法发展较快。在聚氨酯橡胶产量法发展较快。在聚氨酯橡胶产量中，它的产量最大，约占中，它的产量最大，约占70。 氢键（二次交联键）氢键（二次交联键）若环境温度上升至若环境温度上升至70一一80时，随着氢

24、键的破坏时，随着氢键的破坏其性能将下降至室温时的一半。其性能将下降至室温时的一半。2热塑性聚氨酯橡胶的制备：熔融法与溶液法两种 熔融法：将低聚物二醇与低分子二元醇放人反应釜中加热至60，抽真空脱水至含水量为0.05以下。然后通氮气解除真空加入二异氰酸酯并快速搅拌，抽真空脱气数分钟，此时温度升至80120，物料粘度不高停止搅拌。通氮气解除真空，将物料注入预先涂过脱模剂的铝盘中，再把盘送人100120加热炉内熟化数小时。 100一步法当原料质量不稳定时，反应速度不易控制，使得产物出料困难。采用步法连续工艺，如图所示，组建热塑性橡胶的熔融法自动化生产线，不仅生产效率高同时亦避免上述困难出现。 溶液法：溶液法：将极性或非极性溶剂装入反应釜中，然后在搅拌下依次加入低聚物二醇与二异氰酸酯，通氮气实施保护并加热升温，在80100下经数十分钟反应即告完毕。非极性溶剂：非极性溶剂：反应物料分成两相，将其分离后，固相即为橡胶粉。极性溶剂：极性溶剂：物料为粘稠液，加入弱极性稀释剂(如酮类或酯类化台物，然后再将溶液注入到不溶性溶剂或热水中，所得热