第十章酚和醌

1、MitomycinCNCH3NHCH3OHOHCH2OCONH2NH2CH3丝裂霉素C按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。 羟基直接连在芳环上的化合物称为酚，通式为 Ar一OH 。按芳环的不同，可分为苯酚、萘酚、蒽酚和菲酚等。 一、分类和命名 酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合物，其命名与苯酚相似。 对羟基苯甲醇4,4-联苯二酚一元酚：(1)a-萘酚a-naphthol苯 酚phenol2-羟基-4-甲氧基苯乙酮（丹皮酚）4-羟基-3-甲氧

2、基苯甲醛（香兰素）（香草醛）5-甲基-2-异丙基苯酚（麝香草酚）（百里香酚）OHOHOCH3CHOOCH3COHOCH35-甲基甲基-2-萘酚萘酚5-methyl-2-naphtholOHOHOH 9-蒽酚蒽酚 OHCH3OHCH3HOCH32-甲基-苯酚 3-甲基苯酚 4-甲基苯酚 煤 酚 三种甲酚的混合物OHOHOHOHOHOHOH对对-苯二酚苯二酚 OHOHOHOHOHOHOHOHOH(金鸡钠酚金鸡钠酚) 邻邻-苯二酚苯二酚 间间-苯二酚苯二酚 苯苯 酚酚 (儿茶酚儿茶酚)(雷锁辛雷锁辛)OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH(石炭酸石炭酸) 1, 2,

3、 3- 苯三酚苯三酚 1, 2, 4-苯三酚苯三酚1, 3, 5-苯三酚苯三酚连连苯三酚苯三酚偏偏苯三酚苯三酚均均苯三酚苯三酚二元酚：三元酚： 二、结构和物理性质=1.610-30Cm=1.710-30Cmsp2 杂化sp3 杂化136pm142pmOHH3COH 在室温下大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化成醌类物质而具有粉红色。 酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其水溶性小于一元酚。 由于酚分子间、酚与水分子间可以氢键缔合，因此酚的沸点和熔点都比分子量

4、相近的烃要高； 大多数酚具有难闻的气味，但有些具有香味，酚类化合物均具有杀菌作用，苯酚（石炭酸）可用作外用消毒剂和防腐剂，3%5%苯酚水溶液可用来作外科手术器械消毒液。2%的煤酚肥皂水溶液（俗称“来苏儿”）常用作医院环境消毒液。 三、化 学 反 应OHC,O均为sp2杂化, 有p共轭体系。CO键结合较为牢固，所以苯酚不易进行SN反应。*1. 羟基氧的+C效应增强了苯环上的电子云密度*2. 羟基氧的+C效应增加了羟基氢解离能力 酸性 显色 亲电取代 氧化ROHBROROHRORBRORXROR/ H+RCR CClRCOCRO OROHR OHOorEt3NOORR COOH/ H+n 复习：醇

5、类羟基的典型的化学性质复习：醇类羟基的典型的化学性质与强碱反应与强碱反应醚化反应醚化反应酚类是否有酚类是否有类似反应？类似反应？Williamson 醚合成法醚合成法羟基羟基O有亲核性有亲核性羟基羟基H有酸性有酸性酯化反应酯化反应（对称醚）（对称醚） 1. 酸 性（一）（一） p共轭效应(+C)和氧原子的 I 效应共同影响的结果，导致OH键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。OHO+H+P P7 78 （一） + H+OHROR负电荷分散，故酸性较强负电荷集中，故酸性较弱 取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的芳环上有酚羟

6、基的芳环上有供电子基供电子基时，酸性时，酸性；供电子基数目越；供电子基数目越多，酸性越弱。多，酸性越弱。酚羟基的芳环上连有酚羟基的芳环上连有吸电子基吸电子基时，使酸性时，使酸性；吸电子基数目；吸电子基数目越多，酸性越强。越多，酸性越强。烷基酚酸性烷基酚酸性 pKpKa a 10.010.0硝基酚酸性硝基酚酸性 卤代酚酸性卤代酚酸性 pKa 10.0pKa 苯酚苯酚 苯酚苯酚Ar OHR OHR COOH羧酸、酚类和醇类在碱性溶液中的化学溶解性羧酸、酚类和醇类在碱性溶液中的化学溶解性H2O: pKa=15.7H2CO3: pKa= 6.8RCOOHH2CO3 Ar-OH H2O R-OHOHNa

7、OHO Na+H2ONaHCO3O Na+H2CO3弱酸弱酸不能置换不能置换强酸强酸所形成的盐所形成的盐酸性强弱顺序：酸性强弱顺序：RCOOHArOHNaOH(RCOONa + ArONa)水水相相有有机机相相 （其其它它有有机机物物）NaHCO3(RCOONa)(ArOH)水水相相有有机机相相其它有机物其它有机物1、比较下列化合物、比较下列化合物碱性碱性的强弱：的强弱：2、用化学的方法将、用化学的方法将环己烷、环己醇、苯酚和苯甲酸环己烷、环己醇、苯酚和苯甲酸的混合物分离成的混合物分离成单一的物质。单一的物质。3、比较苯酚、对硝基苯酚、对甲苯酚的酸性强弱。、比较苯酚、对硝基苯酚、对甲苯酚的酸性

8、强弱。思考题：思考题：2. 酚醚的形成和Claisen重排 酚也可生成醚，采用酚也可生成醚，采用Williamson合成法合成法，将，将酚钠酚钠与与卤烷卤烷或硫酸二甲酯或硫酸二甲酯等烷基化试剂在等烷基化试剂在弱碱性溶液弱碱性溶液中发生中发生SN反应，可反应，可以制得以制得芳脂醚。芳脂醚。 ArOHBRXArORArOROTsArOCH3ArXArOArCuO, 185oCBOHNaH(CH3O)2SO2或或ArOHBRXArORArOROTsArOCH3ArXArOArCuO, 185oCBOHNaH(CH3O)2SO2或或ArOHBRXArORArOROTsArOCH3ArXArOArCuO

9、, 185oCBOHNaH(CH3O)2SO2或或A rO HBRXA rORA rORO T sA rOC H3A rXA rOA rC u O , 1 8 5oCBO HN a H(C H3O )2S O2或或离子化合物两相反应or. CH2N2 1. 由于反应在碱性条件下进行故烷基化试剂中的由于反应在碱性条件下进行故烷基化试剂中的R要尽量要尽量使用伯烷基使用伯烷基 2. 反应一般为两相反应，常需加入相转移催化剂（反应一般为两相反应，常需加入相转移催化剂（PTC)OH+ CH2 CHCH2ClNaOH/H2O/CH2Cl2PTCOArOH+RCOOHH+ArOHArOHArOAr450oC

10、ThO2+ No Reaction 3. 由于由于p-共轭的缘故。共轭的缘故。 Williamson合成法不适用于二合成法不适用于二芳基醚和芳基烯基醚的制备，一般需要特殊条件芳基醚和芳基烯基醚的制备，一般需要特殊条件Ar OH + HO RH+Ar O RAr OH + HO ArH+Ar O Ar 困难！困难！Ar ONa + H+Ar O CH CHR 困难！CH CHRXArOHBRXArORArOROTsArOCH3ArXArOArCuO, 185oCBOHNaH(CH3O)2SO2或或ArONa 二芳基醚二芳基醚的生成比较困难，通常需在的生成比较困难，通常需在铜催化铜催化下加热才能得

11、到。下加热才能得到。若芳环上卤原子的若芳环上卤原子的邻位或对位邻位或对位连有一个或多个连有一个或多个强吸电子基团强吸电子基团时，反应比时，反应比较易进行。较易进行。OKCl+ClClNO2OClClNO2除草剂OHClCl+ClCH2COOHNaOH(20%)回 流OCH2COONaClClH+OCH2COOHClCl2 , 4 - 二氯苯氧乙酸2 , 4 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称 2 , 4 D(2 , 4 dichlorophenoxyacetic acid)。酚羟基易氧化，常用生成酚醚保护酚羟基O190200

12、oCOHOH+2-烯丙基苯酚烯丙基苯酚苯基烯丙醚在加热至190200时发生烯丙基由O迁移至芳环C上的分子内重排生成2烯丙基苯酚的反应称为Claisen重排此反应机理与D-A反应（双烯加成）类似，属于协同反应机理，反应经历了一个环状过渡态。OCH3OHCH3OH3CCH3OHH3CCH3RR 当烯丙基芳基醚的芳环上两个邻位被取代基占据时，烯丙基将进入酚羟基的对位；若邻对位都有取代基占据，则不发生重排反应。O不反应！OCH3OHCH3OCH3OCH3H123123123123123123OCH3HOCH3HHOHCH3HOCH3H1231231231231231233, 3 s s 迁移迁移3.

13、酚酯的生成酚酯的生成酚与醇相似，也能生成酯，但因酚与醇相似，也能生成酯，但因酚羟基亲核性较弱酚羟基亲核性较弱，因此酯化，因此酯化比醇困难，故比醇困难，故酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚盐作用制备酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚盐作用制备。ArOH+RCOOHH+ArOHArOHArOAr450oCThO2+ No Reaction 原因：原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱 。OHOHOHOHArOHRCOArEt3NORCOClRCOORCO+通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯or. PyOHCH3CH3+CH3COCl

14、吡 啶OCOCH3CH3CH3+HClOHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4浓OCOCH3COOH+CH3COOH 催化剂：催化剂：BF3、 ZnCl2、 FeCl3、 TiCl4、AlCl3OAlCl3OHCROCROOHCRO+ 酚酯的Fries (傅瑞斯) 重排 酚酯与氯化铝或氯化锌、氢氟酸共热，则重排为邻位或对位羟基酮的反应。 酚 酮 Fries重排特点重排特点 产率较高。产率较高。 环上有环上有间位定位基时不发生间位定位基时不发生。 低温对位低温对位产物多，产物多，高温邻位高温邻位产物多。产物多。OAlCl3OHCH3COCCH3OOHCCH3OCH3AlCl3CH3165oC2

15、5oCCH3165250CH3CH3CH3OAlCl3CROOAlCl3CROOCROOAlCl3CROOCROHOAlCl2CROOCROH2OOCRHOOCROHHCRHOOCROOHCROOHH2O+酯酯的的水水解解+OHCROH HCl OCCH3OCH3ClOCPhOCH3+AlCl3OHCH3COCH3ClOHCPhOCH3OHCPhOCH3OHCH3COCH3Cl+1. 卤代反应极性溶剂极性溶剂OHH2O+ 3Br2OHBrBrBr室温+ 3HBr（白色）OHH2O+ 2Br2OHBrBrHBr+ 2HBr（87%）酸性条件酸性条件用于定量分析OHCS2或CCl4+ Br2HOB

16、r0+ HBr低温低温非极性溶剂非极性溶剂多卤代产物原因：苯酚在水溶液中能部分解离成很强的邻对位定位基苯氧负离子；而且溴在极性的水中能形成更好的亲电试剂。Br2 + H2O BrOH2 + BrOHOHSO3HOHSO3H浓 H2SO4, 15 - 20 oC浓 H2SO4, 80 - 100 oC浓 H2SO480 - 100 oCOHSO3HSO3HH2O, H2SO4,H2O, H2SO4,4羟基苯羟基苯1, 3二磺酸二磺酸 制备苦味酸的原料制备苦味酸的原料HNO3OHNO2NO2O2NOHSO3HSO3HOHSO3HSO3HO2N2 HNO3发生了什么反应？发生了什么反应？动力学控制热

17、力学控制OHSO3HSO3HO2NHNO3OHSO3SO3HO2N+H2O+OHSO3SO3HO2NNO2OHNO2SO3HO2N+HNO3NO2SO3OHNO2NO2O2N+SO3OHOHNO2OHNO2+HNO3 / H2SO40 - 5 oCONOOHOHNOOOO2NHAlCl3 用量较用量较大，产率不高大，产率不高OHRCClOAlCl3OHOH+RCORCOAlCl3 ( - - HCl )OAlCl2OAlCl2OH1. NaOHOCH32.(CH3O)2SO2RCClOAlCl3OCH3RCOHIOHRCO去去保保护护OHRCOHOHF or PPA or BF3OHCOROH

18、+COROHOHRCOHOZnCl2OHCOROHOHHFOHROH+RRXROHH2CCH3CH3OHCH3CCH3CH3HFCCH3H3CCH3ClOHAlCl3H2SO4OHOHNOOH+NONaNO2 / HCl稀稀HNO3硝基酚（硝基酚（p.322)烯醇负离子片断烯醇负离子片断（作为亲核试剂）（作为亲核试剂）OOHBu 碱性条件下酚类芳环上的取代反应碱性条件下酚类芳环上的取代反应O乙酰水杨酸乙酰水杨酸(Aspirin)OHNaOHOHCO2HOHCO2H加加压压CO2120-140oCAc2OOAcCO2HOO COOCO2HOHOCO2OHCO2H2H对氨基水杨酸对氨基水杨酸PAS

19、（抗结核病药物）（抗结核病药物）OHHONaOHCO2, 135oC1.2.OHH2NNaOHCO2, 120oC1.2.OHHOOHH2NCOOHCOOHHHOHK2CO3OHCO2KCO2200 300oCOHCO2HH+OHCOOH240oCOHCO2KK2CO3OHCO2HH+钾盐， 高 温钾盐， 高 温有利于 生 成有利于 生 成对 位 产 物对 位 产 物COOHOHOHCHOCHCl3CH3CH3OHCH3OHCH3OHCH3CHOOCH3OHCHCl3OHCCHCl2少少量量OHOHOHCHO+OHCHOCHCl3OHOHOCHCl3OHCCl3 ClCCl2OCCl2HOCH

20、Cl2OHOCHOH+OHCHOCCl2OCH(OH)22 H2O二氯卡宾（亲电性）二氯卡宾（亲电性）大多数酚与含有烯醇式的化合物相似能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。1. 与三氯化铁的显色反应酚铁络离子(蓝紫色)弱氧化剂弱氧化剂OHOOOOHOOOHorOHNH2Ag2OOHOHOOAg2O新新 制制新新 制制l 邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如如新制新制Ag2O 、AgBr等氧化成等氧化成邻苯醌和对苯醌邻苯醌和对苯醌。多元酚具有较强的还原性。苯多元酚具有较强的还原性。苯二酚可作黑白照片的二酚可作黑白照片的显影剂显影

21、剂。OOOHOOOOOHOOH自由基偶合OO+OHOH+OOHOH+食品、饲料、动植物油、肥皂的食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂，橡胶、塑料的防老剂抗氧剂，橡胶、塑料的防老剂OHC(CH3)3CH3(H3C)3CRHOC(CH3)3CH3(H3C)3C+ROHOHOHH2CHClOCH2+HOOHCH2+HOOHCH2H2CHClO （过过量量）OHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2CH2OHCH2OHCH2CH2酚醛树脂酚醛树脂H2CHOHOHCH2OHH或或对对位位H2OOHCH2OHOHCH2OH2OHCH2OHOHCH2OHHH2OOHCH2OHOH2COH- -H3OH- -

22、H2O或或对对位位- -H3O有弱亲电性有弱亲电性有弱亲电性有弱亲电性四、四、 酚的制备酚的制备n 异丙苯氧化法异丙苯氧化法H+CH3CH=CH2CH(CH3)2O2110 120CCH3CH3OOHH2OH+OH+CH3COCH3过氧化物该法是目前工业上合成苯酚的方法，该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点其优点是：原料廉价易得，可连是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。亲电取代:CH3CHCH2=H+CH3CHCH3+(CH3)2CHHH+CH(CH3)2自由基氧化:CHCH3CH3RCCH3CH3RHO2CCH3CH3OOC

23、H(CH3)2CCH3CH3OOH+CCH3CH3酸催化重排:CCH3CH3OOHH+CCH3CH3OOHH+H2OCCH3CH3O+CCH3CH3O+重 排H2OCCH3CH3OHOH+CCH3CH3OHOH+OH+CH3CH3COH=+n 卤卤代芳烃的水解代芳烃的水解如前所述，当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易如前所述，当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生发生亲核取代反应亲核取代反应，这就为，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。取代苯酚的制备提供了理论基础。ClNO2NaOH , 140 155450 530kPaONaNO2H2SO4OHNO2n 苯磺酸苯磺酸盐盐的

24、碱熔的碱熔法法注意：注意：芳环上芳环上 X, NO2, COOH 等基团将受影响等基团将受影响ArOHArSO3HNaOH300oCArONaH+H2SO480 oCH2SO4160 oCSO3HSO3H2. H2O, H+OHOH1. NaOH, 2. H2O, H+1. NaOH, H2SO4(80%-92%)NH2BrCH3OHBrCH3N2+BrCH3NaNO2稀H+,H2On 从芳胺制备从芳胺制备 见第见第14章第章第4节。此法是实验室制备酚的重要方法。节。此法是实验室制备酚的重要方法。 【定义】 醌类化合物是一类特殊的不饱和环状共轭二酮，从结构上看存在，-不饱和二酮共轭体系。不具有芳香性 【分类】 按其环系骨架可以分为苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌等。【命名】其衍生物都是以相应芳烃的衍生物来命名。对醌式 邻醌式OOOOOOOOOOOO【存在存在】醌类化合物广泛存在于自然界OOCH33OO