第六章__离子聚合

1、第六章第六章 离子聚合离子聚合6.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子活性中心为离子。根。根据活性中心的电荷性质，可分为据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有离子聚合却有极高的选择性极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有要求比较严格。例如只有带有1,1二烷基、烷氧基等强推二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电电

2、子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。子聚合，也能进行阴离子聚合。 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。 离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯异戊二烯共聚异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通

3、过离子聚合制得。物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。自由基聚合产物截然不同。 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞生。这是高分子发的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子

4、活性聚阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合配位聚合在本质上属于阴离子聚合。6.2 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下： nMMABMMBA其中其中B-为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子

5、、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。6.2.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸吸电子基团电子基团，主要包括，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、如氰、如氰基、羰基等烯类单体，以及杂环类单体。基、羰基等烯类单体，以及杂环类单体。（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活

6、性中利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合R CH2CHX分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心（2）羰基化合物）羰基化合物：如丙烯酸酯类：如丙烯酸酯类（3）杂环化合物）杂环化合物：含氧含氧、氮氮等杂原子等杂原子的环状化合物如：的环状化合物如：ONHOOO环氧化合物内酰胺内酯H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2吸电子取代基，吸（供）电子能力见教材吸电子取代

7、基，吸（供）电子能力见教材p67页页但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共共轭效应轭效应的吸电子取代基单体，由于的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：不易阴离子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合引发剂是阴离子聚合引发剂是亲核试剂亲核试剂，给电子体给电子体，碱类碱类按引发机理，引发反应分为

8、按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发）阴离子与烯烃加成引发（1）电子）电子转移引发转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发：苯乙烯电子间接转移引发：苯乙烯-钠钠-萘体系萘体系 电子直接转移引发电子直接转移引发CH2CHNa +Na CH CH2碱金属最外层电子直接转移给单体，碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：Na CH CH22Na CH CH2Na+M+MCH2 CH单体自由基阴离子单体自由基阴离子自由基偶合自由基偶合双阴离子双阴离子特点：特点：a. 双活性中心双活性中心 b. 碱金属一般不溶于

9、单体及有机溶剂，是碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均非均 相引发体系相引发体系，引发效率低，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。体系，属非均相引发体系。鉴于碱金属引发阴离子自由基聚合的诸多缺陷，该技术鉴于碱金属引发阴离子自由基聚合的诸多缺陷，该技术现已淘汰。现已淘汰。 电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：苯乙烯苯乙烯-钠钠-萘体系萘体系 实施聚合反应时，先将金属钠

10、与萘在惰性溶剂中反应实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。特点：特点：a. 双活性中心双活性中心 b. 在极性溶剂中（在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃：四氢呋喃THF）呈）呈均相均相，提高碱金属的利用率。，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。极性溶剂会影响聚合物的微观结构。（2）加成引发（）加成引发（ 主要是有机金属化合物，主要是有机金属化合物，丁基锂丁基锂LiR）BuLi +H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成直接加成CH3CH2CH2CH3Li有机金属化合物主要有

11、以下三类：有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物金属烷基化合物 e.g：金属氨基化合物金属氨基化合物 e.g：格氏试剂格氏试剂 e.g：n-BuLi , t-BuLiNaNH2 , KNH2RMgX 金属氨基化合物（金属氨基化合物（KNHKNH2 2液氨体系）液氨体系）: : 是研究得最早的一类引发剂，主要有是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNHNaNH2 2 液氨。液氨。一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应： 以KNH2为例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX-自由阴

12、离子自由阴离子其它亲核试剂：其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂碱等中性亲核试剂e.g1：KOH +CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：6.2.3 引发剂与单体的匹配引发剂与单体的匹配 阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利的稳定性，有利于反应。于反应。阴离子聚

13、合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体，的单体，引发剂引发剂 单体单体SrR2, CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯苯乙烯 Li,LiR 丁二烯丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈

14、甲基丙烯腈强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯NR3 亚甲基丙二酸二乙酯亚甲基丙二酸二乙酯弱碱弱碱d D -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯ROR -氰基氰基-2，4-已二酸乙酯已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯教材p169页表6-2半定量评价指标：半定量评价指标：阴离子引发剂属于阴离子引发剂属于Lewis碱；碱； pKa大的自由基可引发大的自由基可引发pKa较较小的单体；反之则不可以。小的单体；反之则不可以。（指导嵌段聚合物的合成时单（指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序）体加入顺序）pKa值越值越高，单体活性越低，单体自由基活性越高高，单体活性越低，单体自由基活性越高

15、合成嵌段共聚物的单体加料次序：合成嵌段共聚物的单体加料次序：pKa值值高的单体先加，高的单体先加， pKa值值小的单体后加小的单体后加（1）链引发：）链引发：CH3CH2CHCCH2Bu Li+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引发反应瞬间完成，引发反应瞬间完成，Ri RpRiTHF快引发快引发特点：特点：6.2.4 6.2.4 阴离子聚合机理阴离子聚合机理（2）链增长）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。中心不断向

16、后转移。CH2XLi+CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC特点：特点： 几种不同活性中心同时增长；几种不同活性中心同时增长； 慢增长慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。快）。（3）链转移和链终止）链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取

17、某个原子而终止，而且从活性链上脱除止，而且从活性链上脱除H- 活化能相当高，活化能相当高，非常困难。非常困难。阴离子聚合阴离子聚合无终止，难转移无终止，难转移CHHCXH+ CH2=CHXCHCXHH3C CXH+活化能高M+ 因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。 在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入物质可使活性聚合物终止。有目

18、的的加入COCO2 2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.ge.g：CH2HXC+ H2OMeCH2HXCH+ MeOHCH2HXC+ ROHMeCH2HXCH+ MeOR水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2) )等等终止速度快且无副反终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂应，广泛用作终止剂 快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点 6.2.6 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学1. 基本概念基本概念活性聚合物：在适当条件下（体

19、系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性高分子”（Living Polymer) 2. 判定：判定： a. a.许多碳阴离子（许多碳阴离子（C C）有颜色，）有颜色，e.ge.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体苯乙烯增长链为红色，直到单体100100转化，转化，红色仍不消失红色仍不消失b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变 3. 活性阴离子聚合的实现和特征活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备

20、的条件：体系应具备的条件：单体活性要适当，一般单体活性要适当，一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；单体易发生副反应；b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净净特征：特征： 引发剂全部、很快的变成活性中心，引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp 如果搅拌良好，单

21、体均匀分布，所有增长链同时增长如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长 各链增长几率相等；各链增长几率相等； 无链转移、无链终止无链转移、无链终止 解聚可忽略解聚可忽略4. 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度（1）聚合速率：）聚合速率：式中式中 K Kp p表观速率常数表观速率常数 M M- -阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度 M M- -6.2.6 阴离子聚合的反应动力学阴离子聚合的反应动力学（1）聚合速率）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且

22、活性相同变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：CMkMMkRppp聚合速率、聚合度聚合速率、聚合度 M-= CC引发剂浓度引发剂浓度 聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终保持不变，始终保持不变，且等于引发剂浓度。如果且等于引发剂浓度。如果RiRp，M- 将不断降低，则上将不断降低，则上式不能采用。式不能采用。 阴离子聚合的阴离子聚合的kp与自由基聚合的与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓

23、度远远大于自由基聚合中的自由聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者基浓度（前者10-310-2 mol/L，后者，后者10-910-7 mol/L）。）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。 （2）聚合度）聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率和终止反应；解聚可以忽略。则转化率 100% 时，所有单时，所有单体全部平均

24、分配到每个活性端基上，因此体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚活性聚合物的聚合度就等于单体浓度合度就等于单体浓度M与活性链浓度与活性链浓度M-/n之比。之比。 即产物的即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算: 其中其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需的引发剂为生成一大分子所需的引发剂分子数。即分子数。即双阴离子为双阴离子为2（钠萘引发体系），单阴离子为（钠萘引发体系），单阴离子为1（丁基锂引发体系）（丁基锂引发体系）。C)Mn(M/nMMMX00n转化率/%分子量转化率/%分子量 自由基连锁聚合自由基连锁聚合

25、逐步聚合逐步聚合 活性阴离子连锁聚合活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系 活性阴离子聚合的分子量分布服从活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或分布或Poissen分分布布，即：，即： 从式中可见，从式中可见，当当聚合度很大时，说明分子量分布趋近聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为均聚合度之比为1.061.12，接近单分散性，常用作分子，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。量测定中的标样。Xn111

26、)X(X1XnX2nnw （2）聚合度分布）聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如单分散，如StSt在在THFTHF中聚合，中聚合，分子量分布指数分子量分布指数 1. 06 1. 06 1. 121. 12仍存在一定分散性，原因：仍存在一定分散性，原因：* * 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；* * 不可能将体系中的杂质完全清除干净不可能将体系中的杂质完全清除干净nWXX3

27、45.35M2 + A M1 M1M2 M2 A e.g：三嵌段共聚物：三嵌段共聚物1）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；）大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；2）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度；）聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度；3）聚合物分子量随转化率线性增长；）聚合物分子量随转化率线性增长；4）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合度分）所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合度分子量分布窄。子量分布窄。阴离子活性聚合有何特征特征？阴离子活性聚合有何特征特征？ 6.3阳离子聚合阳离子聚合阳离子聚合的发展简史阳离子聚合的发展简史 18391839年，年，D

28、evileDevile首次用首次用SnClSnCl4 4引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合 18731873年，俄国人首次发现用年，俄国人首次发现用BFBF3 3引发引发异丁烯异丁烯聚合聚合 19341934年，年，WhitmoreWhitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物用强酸催化烯烃反应制齐聚物 提出阳离子聚合的概念提出阳离子聚合的概念 1937193719441944年，年，ThomasThomas合成了丁基橡胶合成了丁基橡胶 19421942年，年，BASFBASF公司首先建立公司首先建立6000t/a6000t/a的的PIBPIB生产线生产线 19441944年，美国年，美国ExxonEx

29、xon公司建立第一个丁基橡胶生产厂公司建立第一个丁基橡胶生产厂 2020世纪世纪8080年代后期，年代后期，KennedyKennedy等人提出活性聚合等人提出活性聚合研究现况：研究现况：1 1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物量的聚合物碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完

30、全确定2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品产品丁基橡胶丁基橡胶CH2 CCH3CH3+CH2 CCH CH2CH3CHCl3溶剂CH2 CCH3CH3*nCH2 CCH CH2CH3m97%3%r1=2.5 r2=0.498.5% 1.5%100AlCl3 +H2O引发3 3、阳离子聚合反应通式：、阳离子聚合反应通式：A B+MAM BMMn是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反，称反离子或抗衡离子反离子或抗衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中是阳离子聚合的引发剂，其中 为引发剂的

31、活性为引发剂的活性中心中心A BA A BCH2 CHR+CH2 CRA BHn l 烯烃CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3l ORCH2 CH6.3.2 质子 H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ CH3 CHXACH3 CHXA(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl2. 如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3O H)CH

32、3CH3 C CH3(BF3O H) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)6.3.3 6.3.3 KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)kiRi = ki C RH 引发活化能低，引发活化能低， 8. 4 2

33、1 kJ/mol，故，故引发速率很快引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki :KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)kiHM (CR) + n MHMnM (CR) kpRp = kp HM (CR) M：:CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 l l u u u l (1)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH

34、)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n ：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR) HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n：Rt = kt HM (CR) u HMnM (CR)HMnM(CR)u CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3u HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)+(CR)2OHHO2 HMnM2 ： 推导过程省略推导过程省略建立稳态建立稳态Ri = ki H (CR) M增长:Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 终止:引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制步骤Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 动力学方程引发:Rt = kt HM (CR) 65 阳离子聚合的阳离子聚合的聚合速率聚合速率：Rp = C RH M2K ki kpkt