第二章聚合物的分子运动3

1、2022-6-3高分子课程教学1第三节第三节 聚合物熔体的流变性聚合物熔体的流变性热塑性塑料的成型加工：加热塑化、流动成热塑性塑料的成型加工：加热塑化、流动成型和冷却固化；合成纤维的纺丝、橡胶制品型和冷却固化；合成纤维的纺丝、橡胶制品的成型；高聚物的聚集态结构通常是在加工的成型；高聚物的聚集态结构通常是在加工中形成的。中形成的。2022-6-3高分子课程教学2一基本概念一基本概念1粘度的定义粘度的定义 （1）剪切应力（）剪切应力（ ）：）：（2）剪切速率（）剪切速率（ ）：）：（3）粘度（）粘度（ ）：）：AFy2022-6-3高分子课程教学32流动曲线流动曲线定义定义就是剪切应力（就是剪切应

2、力（ ）与剪切速率（）与剪切速率（ ）的关系曲线。）的关系曲线。2022-6-3高分子课程教学43牛顿流体牛顿流体粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为数的流体，通称为 为常数为常数2022-6-3高分子课程教学54非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的剪切应力和剪切速率之间常不呈直线关系，非牛顿流体的剪切应力和剪切速率之间常不呈直线关系，所以在处理非牛顿流体时，通常采用所以在处理非牛顿流体时，通常采用“幂次定律幂次定律”的经验的经验方程来描述其流动行为：方程来描述其流动行为： = K nK：稠度；：稠度；n：流动指数。：

3、流动指数。非牛顿流体：粘度随剪切应力和剪切速率的改变而改变的非牛顿流体：粘度随剪切应力和剪切速率的改变而改变的流体。流体。 不是常数不是常数2022-6-3高分子课程教学6二非牛顿流体的类型二非牛顿流体的类型1粘度与时间无关的粘度与时间无关的（1）假塑性流体）假塑性流体粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀，粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓剪切变稀，n1这类流动行为在聚合物熔体和浓溶液中是罕见的，但常见这类流动行为在聚合物熔体和浓溶液中是罕见的，但常见如聚合物乳液、悬浮液。如聚合物乳液、悬浮液。2022-6-3高分子课程教学8（3）宾汉流体）宾汉流体又称塑性流体。这类流体在受到的剪切力小

4、于某一临界值又称塑性流体。这类流体在受到的剪切力小于某一临界值 y时不发生流动，相当于虎克固体，而超过时不发生流动，相当于虎克固体，而超过 y后，则可像后，则可像牛顿流体一样流动。宾汉流体的塑性行为或流动临界应力牛顿流体一样流动。宾汉流体的塑性行为或流动临界应力的存在，一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有的存在，一般解释为与分子缔合或某种有序结构的破坏有关。呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂料特关。呈现这种行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等，涂料特别需要具有这种塑性。别需要具有这种塑性。2022-6-3高分子课程教学9（4）非宾汉流体）非宾汉流体又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但超过

5、又称非塑性流体。同宾汉流体类似，但超过 y后，其流动后，其流动不符合牛顿流体，即流动曲线是非线性的。不符合牛顿流体，即流动曲线是非线性的。2022-6-3高分子课程教学102粘度与时间有关的粘度与时间有关的（1）触变性流体）触变性流体在恒定的剪切速率下在恒定的剪切速率下（或剪切应力）（或剪切应力），流体的粘度随时间，流体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称为触变性流体的增加而降低，这种流体称为触变性流体（或摇溶液体）（或摇溶液体），表明流体结构不断破坏，产生某种新结构。当作用停止一表明流体结构不断破坏，产生某种新结构。当作用停止一段时间，流体结构又回复，实验可以重复。冻胶是最常见段时间，流体结

6、构又回复，实验可以重复。冻胶是最常见的典型触变物质。的典型触变物质。2022-6-3高分子课程教学11（2）震凝性流体）震凝性流体在恒定的剪切速率下在恒定的剪切速率下（或剪切应力）（或剪切应力），流体的粘度随时间，流体的粘度随时间的增加而增加，这种流体称为震凝性流体的增加而增加，这种流体称为震凝性流体（或摇凝液体）（或摇凝液体），或反触变流体。变稠与某种结构的形成有关。或反触变流体。变稠与某种结构的形成有关。2022-6-3高分子课程教学12三高聚物粘性流动的特点三高聚物粘性流动的特点1高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的高分子的流动是通过链段的位移运动来完成的一般小分子的流动，可用简单模

7、型描述。一般小分子的流动，可用简单模型描述。低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。低分子液体中存在许多与分子尺寸相当的空穴。当没有外力存在时，结果只是分子的扩散运动；当没有外力存在时，结果只是分子的扩散运动；外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大。外力存在使分子沿作用力方向跃迁的几率比其他方向大。2022-6-3高分子课程教学13当分子升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴也随着当分子升高，分子热运动能量增加，液体中的空穴也随着增加和膨胀，使流动的阻力减小。液体的粘度与温度增加和膨胀，使流动的阻力减小。液体的粘度与温度T之之间有如下关系。间有如下关系。 流动活化能，分子向孔穴跃迁

8、时克服周围分子作流动活化能，分子向孔穴跃迁时克服周围分子作 用所需要的能量；用所需要的能量； 粘度粘度RTEAe/ E 2022-6-3高分子课程教学14分子量增大，分子量增大， E 增大，每增加一个增大，每增加一个-CH2-， E 大约增大约增加约加约2.1kJ/mol产生相当于整个高分子尺寸的空穴是困难的；产生相当于整个高分子尺寸的空穴是困难的；理论推算的粘流活化能理论推算的粘流活化能(1000个个-CH2-的的 E =2.1MJ/mol)比比-C-C-键能键能(3.4kJ/mol)大；实际测量烃类同系物的大；实际测量烃类同系物的 E ，当当C原子数大于原子数大于20-30时与分子量无关。

9、测定不同分子量时与分子量无关。测定不同分子量的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关。的高聚物的流动活化能也发现与分子量无关。高分子流动通过链段的相继跃迁来实现。高分子流动通过链段的相继跃迁来实现。高分子的流动高分子的流动推断推断2022-6-3高分子课程教学152高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流动规律大多数聚合物的熔体和浓溶液属大多数聚合物的熔体和浓溶液属假塑性流体假塑性流体，其粘度随剪，其粘度随剪切速率的增加而减小。切速率的增加而减小。2022-6-3高分子课程教学163高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动是完全不可逆的低分子液体流动是

10、完全不可逆的高聚物在流动过程中的形变中一部分是可逆的。高聚物在流动过程中的形变中一部分是可逆的。高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹形变，这部分是高聚物进行粘性流动时，伴随一定的高弹形变，这部分是不可逆的。不可逆的。高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程在高聚物挤出成型时，截面膨胀的现象是由于高弹形变回在高聚物挤出成型时，截面膨胀的现象是由于高弹形变回缩引起的。缩引起的。2022-6-3高分子课程教学17四影响粘流温度的因素四影响粘流温度的因素 粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是聚粘流温度是聚合物开始粘性流动的温度，是聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温

11、合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度（度（Td）则是聚合物加工的上限温度。粘流温）则是聚合物加工的上限温度。粘流温度对于选择最佳加工条件是很重要的，下面讨度对于选择最佳加工条件是很重要的，下面讨论影响粘流温度的因素。论影响粘流温度的因素。聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度，用粘流温度，用T f表示。在粘流温度以上，受表示。在粘流温度以上，受到外力作用下，聚合物不仅链段能够运动，到外力作用下，聚合物不仅链段能够运动，而且整个分子链也能发生相对移动，在宏观而且整个分子链也能发生相对移动，在宏观上聚合物表现为发生粘性流动，产生不可逆上聚合物表现

12、为发生粘性流动，产生不可逆的流动形变。的流动形变。2022-6-3高分子课程教学181高分子的柔性高分子的柔性分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，分子链柔顺性好，链内旋转的位垒低，流动单元链段就短，按照高分子的分段移动机理，柔性分子链流动所需要的空按照高分子的分段移动机理，柔性分子链流动所需要的空穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发穴就小，流动活化能也较低，因而在较低的温度下即可发生粘性流动；反之，分子链柔顺性差的，需要在较高的温生粘性流动；反之，分子链柔顺性差的，需要在较高的温度下才能流动。度下才能流动。分子链愈柔顺，粘流温度越低；分子链愈柔顺，粘流温度越低；分

13、子链越刚性，粘流温度越高。分子链越刚性，粘流温度越高。2022-6-3高分子课程教学192高分子的极性高分子的极性高分子的极性越大，分子间的相互作用也愈大，则聚合物高分子的极性越大，分子间的相互作用也愈大，则聚合物需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子需要在较高的温度下以提高分子运动的热能才能克服分子间的相互作用而产生粘性流动。所以极性聚合物的粘流温间的相互作用而产生粘性流动。所以极性聚合物的粘流温度比非极性聚合物高。度比非极性聚合物高。2022-6-3高分子课程教学203分子量分子量粘流温度是整个高分子链开始运动的温度。粘流温度是整个高分子链开始运动的温度。分子量越大，高分子链越

14、长，整个分子链相对滑动时的内分子量越大，高分子链越长，整个分子链相对滑动时的内摩擦力就越大。并且整个分子链的热运动阻碍着整个分子摩擦力就越大。并且整个分子链的热运动阻碍着整个分子链在外力作用下的定向运动。链在外力作用下的定向运动。分子量越大，粘流温度越高分子量越大，粘流温度越高2022-6-3高分子课程教学21成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基本性能要求成型温度愈高愈不利。因此，在不影响制品基本性能要求的前提下，适当降低分子量是必要的。的前提下，适当降低分子量是必要的。但应该指出，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以实但应该指出，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以实际上非晶高聚物没有明

15、晰的粘流温度，而往往是一个较宽际上非晶高聚物没有明晰的粘流温度，而往往是一个较宽的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型的软化区域，在此温度区域内，均易于流动，可进行成型加工。加工。2022-6-3高分子课程教学22五聚合物流动性的表征五聚合物流动性的表征1熔体粘度熔体粘度(1)表观粘度表观粘度因为聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对因为聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，剪切速率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用因此用 / 定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念念 a，定义：，定义：a1naK2022-6-3高分子课程教学23(2) 零切粘度零切粘度在低剪切速率下，非牛顿流体可以表现出牛顿流体的特性，在低剪切速率下，非牛顿流体可以表现出牛顿流体的特性，因此由因此由 对对 曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。我们定义剪曲线的起始斜率可得到牛顿粘度。我们定义剪切速率趋于零时的粘度为零切速率粘度，简称零切粘度，切速率趋于零时的粘度为零切速率粘度，简称零切粘度，用表示：用表示： 000limlima2022-6-3高分子课程教学24(3) 无穷剪切粘度无穷剪切粘度剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度，用剪切速率趋于无穷大时的粘度为无穷剪切粘度，用