有机化学(第四章 环烃)

1、第四章第四章 环环 烃烃 脂环烃脂环烃 芳香烃芳香烃 一、分类及命名一、分类及命名 (Classification and 脂环烃脂环烃二、结构二、结构 (Structure)三、性质三、性质 (Properties)定义：定义：碳链具有环状的结构、性质上类碳链具有环状的结构、性质上类似于开链饱和烃或不饱和烃的一似于开链饱和烃或不饱和烃的一类化合物。类化合物。单单环环 双双环环及及多多环环脂环烃脂环烃螺环烃螺环烃桥环烃桥环烃芳香烃芳香烃一、分类及命名一、分类及命名 脂环烃脂环烃小环小环 普通环普通环中环中环大环大环环丙烷环丙烷(cyclopropane)环丁烷环丁烷(cyclobutane)环

2、戊烷环戊烷cyclopentane环己烷环己烷(cyclohexane)C8C11 C12通式通式： CnH2n. 命名：命名：（一）、单环饱和脂环烃：（一）、单环饱和脂环烃：环某烃，并且环上取代基环某烃，并且环上取代基 的位次最小。的位次最小。环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环戊烷环戊烷 环己烷环己烷乙基环丙烷乙基环丙烷3-甲基环己烯甲基环己烯3-methylcyclohexene（二）（二）、不饱和脂环烃、不饱和脂环烃：环上碳原子编号时，要使环上碳原子编号时，要使 双键或三键的位次最小。双键或三键的位次最小。1,3-环戊二烯环戊二烯1,3-cyclopentadiene1,5-二甲基二甲基-1

3、,3环己二烯环己二烯1,5-dimethyl-1,3cyclohexadiene当环上有复杂或较长碳链取代基时，可将环作为取代基命名。当环上有复杂或较长碳链取代基时，可将环作为取代基命名。CH2CH2CH2CHCH2CH32-2-甲基甲基-1-1-环丙基环丙基-5-5-环戊基戊烷环戊基戊烷1-cyclopropyl-2-methyl-5-cyclopentylpentane 异丙基环丙烷异丙基环丙烷isopropylcyclopropane1-环丙基丁烷环丙基丁烷1-CyclopropylbutaneButylcyclopropane 1,3-环己基丙烷环己基丙烷1,3-Dicyclohexy

4、lpropane 环丙烷的结构及构象环丙烷的结构及构象HHHHHBrHHBrHHHHHHHBr2 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。HHHHHHHH环丁烷的结构及构象环丁烷的结构及构象环戊烷的结构及构象环戊烷的结构及构象HHHHHHHHHH环己烷的结构及构象环己烷的结构及构象512346124356123456椅式椅式船式船式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH3、环己烷

5、的结构及构象环己烷的结构及构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH183pm142356锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式124356HHHHHHHHHHHH124356HH124356124356HHHHHHHHHHHH环己烷的船式构象环己烷的船式构象250pm椅式椅式 99.9% 船式船式 0.1%124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356HHHHHHHHHHHH124356H124356124356HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH

6、HHHHHHHCH2CH2612345HHHHHHHHCH2CH2612345CH2CH2CH2CH2612345HHHHHHHH环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象aeae环己烷椅式构象的画法环己烷椅式构象的画法HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHaaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee45.2Kj/mol106 /s二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象1,2-1,2-二取代环己烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二取代环己烷二取代环己烷(1). 反反-1-甲基甲基-4-异丁基环己烷异丁基环己烷有二个不同取代基的环己

7、烷衍生物有二个不同取代基的环己烷衍生物CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH(2). 顺顺-1-甲基甲基-4-氯环己烷氯环己烷CH3ClClCH3规律：规律：(1) 一元取代环己烷中，取代基在一元取代环己烷中，取代基在e键上为优势构象键上为优势构象.HHHHHHHHHHH123456123456H 5%5% 95%95% (2) 多元取代环己烷中，多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。键多者为优势构象。(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于环上有不同取代基时，最大取代基处于e键键 上的构象最稳定。上的构象最稳定。 三、环烷烃的化学性质三、环烷烃的化学性质 （一）、加成反应（一）、加成

8、反应 1 1、氢解、氢解 大环、中环化合物的化学性质与链烷烃相似。大环、中环化合物的化学性质与链烷烃相似。小环和普通环化合物的性质对比如下：小环和普通环化合物的性质对比如下：CH2CCH2+H2Ni80CH3CH2CH3H2+CCH2CCH2H2Ni200CH3CH2CH2CH3H2H2CH2CCH2+Br2CH2CH2CH2H2BrBr+Br2BrBr 五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，五、六元环烷烃及高级环烷烃的性质与烷烃相似，在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。在光照的条件下，发生环上氢原子的卤代反应。+Br2光Br+HBr 环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧环丙

9、烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷化剂氧化。故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。衍生物。环烃性质小结：环烃性质小结：a小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似小环烷烃（三、四元环）易加成，难氧化，似烷似 烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。烯。普通环以上难加成，难氧化，似烷。b. 环烯烃不饱和键具有其相应烯烃的通性。环烯烃不饱和键具有其相应烯烃的通性。RCH2苯系芳烃苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃 芳香烃芳香烃分类分类 (Classification一、命名一、命名 (Isomerism and nomen

10、clature) 二、苯的分子结构二、苯的分子结构 (Structure of benzene)三、性质三、性质 (properties)四、定位效应的解释四、定位效应的解释(Reactivity and Orientation)五、稠环芳烃五、稠环芳烃芳香烃的命名芳香烃的命名1、苯环上连有简单烷基的芳香烃命名时，以苯环、苯环上连有简单烷基的芳香烃命名时，以苯环 作母体，侧链作为取代基称作母体，侧链作为取代基称“某（烷基）苯某（烷基）苯”。2、苯环上有两个或两个以上相同的取代基时，应、苯环上有两个或两个以上相同的取代基时，应 将苯环碳原子编号，以确定取代基的位置。将苯环碳原子编号，以确定取代基

11、的位置。 编号时使支链的位置序数之和最小。编号时使支链的位置序数之和最小。或用或用“邻、邻、间、对、连、偏、均间、对、连、偏、均”等表示取代基的相对位置。等表示取代基的相对位置。命名规则：命名规则：邻邻二二甲苯甲苯 间间二二甲苯甲苯 对对二二甲苯甲苯CH3甲苯甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯3、如果苯环上所连、如果苯环上所连烷基不同烷基不同，编号时，编号时选最小的支选最小的支链为链为1位位，然后使支链的编号最小。当苯环上的，然后使支链的编号最小。当苯环上的所所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子时连烷基碳原子多于苯环上的碳

12、原子时，以烷基为以烷基为母体，苯环为取代基，命名原则与烷烃相同母体，苯环为取代基，命名原则与烷烃相同。CH3CH2CH3例如：例如： 3-乙基甲苯，乙基甲苯，不叫不叫 3-甲基乙苯甲基乙苯2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苄基苄基 ( C6H5- CH2 - )几个常见的芳烃基几个常见的芳烃基苯基苯基（Ph）（）（C6H5）芳基芳基（Ar-）4、 多苯基脂肪烃多苯基脂肪烃多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基CH2CHCH2CH2二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1，2-二苯乙烷二苯乙烷ClClNO2NO2561234123456561234123456

13、2，2-二氯联苯二氯联苯 2，4-二硝基联苯二硝基联苯5、 联苯联苯123412345656126345123412345656（二）（二）1,1-联苯联苯 1,4-联三苯联三苯 芳香烃芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称香族碳氢化合物简称芳香烃芳香烃或芳烃。或芳烃。2. 芳香性芳香性 芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为为芳香性。芳香性。 非苯芳烃非苯芳烃 分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合分子中不含苯环，但有芳香性的碳

14、氢化合物称为物称为非苯芳烃非苯芳烃 芳香性芳香性：环状闭合共轭体系，环状闭合共轭体系，电子高度离域，电子高度离域，具有离域能，较稳定。在化学性质上表现为易进行具有离域能，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种性质称为芳香性。种性质称为芳香性。 休克尔规则休克尔规则：一个单环化合物只要具有平面离一个单环化合物只要具有平面离域体系，它的域体系，它的 电子数为电子数为 4n+2（n=0，1，3，整数），就有芳香性（当整数），就有芳香性（当 n7 时，有例外）。其时，有例外）。其中中n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组

15、数。苯相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数。苯有六个有六个 电子，符合电子，符合 4n+2 规则，六个碳原子在同规则，六个碳原子在同一平面内，故苯有芳香性。而环丁二烯、环辛四烯一平面内，故苯有芳香性。而环丁二烯、环辛四烯的的 电子数不符合电子数不符合 4n+2 规则，故无芳香性。规则，故无芳香性。苯的结构苯的结构苯分子结构苯分子结构1200、 139nmA.苯的苯的 键键B.苯的苯的P P轨道轨道C.苯的苯的大大键键D.苯分子的苯分子的电子云电子云 分布示意图分布示意图目前有关苯的结构的表达方式目前有关苯的结构的表达方式, , 一般沿用的有：一般沿用的有：或或三、单环芳烃的性质三、单环芳烃的性

16、质(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 Electrophilic substitution reactions卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化(二二) 加成反应加成反应 Addition reactions 催化氢化、加卤素催化氢化、加卤素(三三 ) 侧链的反应侧链的反应 Reactions of Side Chain 卤代反应、氧化反应卤代反应、氧化反应(一一) 亲电取代反应亲电取代反应Electrophilic substitution reactions1、卤代、卤代(Halogenation) + X2FeX3X+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClH

17、ClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -反应机理反应机理(mechanism of reaction)： HNO3 (conc.)conc H2SO45560oCNO2 H2ONitrobenzene (85%)(6%)(93%)(1%)NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2 HNO3conc H2SO4100110oCCH3 HNO3conc H2SO42530oCCH3NO2CH3NO2CH3NO2(58%)(4%)(38%)2、硝化、硝化(Nitration)3、磺化、磺化(Sulfonation)磺化磺化(Sulfonation)是可逆反应，可用于合成和定位是可

18、逆反应，可用于合成和定位SO3H? H2SO4100170oC+ H2SO4稀4、烷基化反应、烷基化反应(Alkylation)-傅氏反应傅氏反应烷基化试剂烷基化试剂:卤代烃、烯烃、醇卤代烃、烯烃、醇CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ）5、傅氏傅氏酰基化反应酰基化反应(Acylation)+CH3COClAlCl3无水COCH3+HCl+(CH3CO)2OAlCl3无水COCH3+CH3COOH a.a.常用的催化剂是常用的催化剂是无水无水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、无水无水 HF、SnCl4、Zn

19、Cl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。b.b.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳 链异构现象。链异构现象。 c.c.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多 烷基苯生成。烷基苯生成。 d.d.苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等吸电子等吸电子基时，烷基化反应不再发生。基时，烷基化反应不再发生。 (二二) 加成反应加成反应Addition reactionsH2/Ni+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 对人畜有害，世界禁用，我国从

20、83 年禁用。HHHClClCl1、 卤代卤代 (halogenation)(三三 ) 侧链的反应侧链的反应 Reactions of Side Chain + Cl2hvCH3CH2Cl + Cl2hvCH2CH3CHClCH32、 氧化反应氧化反应 (Oxidation reactions)KMnO4/H+KMnO4/H+CH3KMnO4/H+CH2CH3COOHCOOHKMnO4/H+CH(CH3)2COOHCH3COOHCCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+ 若烷基侧链若烷基侧链碳上不连氢（如叔丁基），在同样的碳上不连氢（如叔丁基），在同样的条件

21、下不氧化。条件下不氧化。 CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 苯环亲电取代反应的定位规律解释苯环亲电取代反应的定位规律解释表面看：表面看：20%20%20%20%20%X事实上：事实上：63%3%34%CH36%93%1%NO2亲电取代反应的历程亲电取代反应的历程 AE + 催化剂催化剂 E+ + A催化剂催化剂- + E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2 亲电试剂亲电试剂 络合物络合物 络合物络合物 产物产物1卤代卤代+Br+BrH慢快Br+BrH快FeBr4-Br+HBr+FeBr32

22、硝化硝化 HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+络合物络合物3磺化磺化2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应） Y第一个取代基+E第二个取代基YEYE+YE1邻对位定位基（第一类定位基）邻对位定位基（第一类定位基） 邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位邻对位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于和对位（邻对位产物之和大于60%

23、），且活化苯环（卤素例），且活化苯环（卤素例外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。外），使取代反应比苯易进行。这类定位基能活化苯环。 +HNO3+H2SO4CH3CH3NO2CH3NO2(1) 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大键；键；(2) 含有含有p电子的基团，例如：苯基，碳碳双键电子的基团，例如：苯基，碳碳双键(3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。2.间位定位基（第二类定位基）间位定位基（第二类定位基） 间位定位基，使新引入的取代基主要进入原基团间位间位定位基，

24、使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。这类定位基能钝化苯环。进行。这类定位基能钝化苯环。+HNO3H2OH2SO4NO2NO2+NO2(1) 与苯环相连的原子有极性双键；与苯环相连的原子有极性双键；(2) 与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基， 如：如：-CCl3 -CF3定位规律与电子效应定位规律与电子效应1. 邻、对位定位基邻、对位定位基 OH 2. 间位定位基间位定位基 NOO邻、对位定位基：邻、对位定位基：-O-,-N(CH3)2,-NH

25、2,-OH,-OR,-NHCOR,-CH3,R,-X-N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH22、间位定位基：、间位定位基：作用：使苯环活化作用：使苯环活化作用：使苯环钝化作用：使苯环钝化3. 3. 二元取代物的定位效应二元取代物的定位效应 1 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。共同确定的位置。CH3NO2(99%)COOHSO3H(100%)COOHBr(20%)(80%)2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序）两个取代基定位

26、效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。判断第三个基团取代的位置。. .两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。CHOOHCH3NO2. .两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团 控制。控制。OHCH3（100%）CH3NHCOCH3. .两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。如果原有的取代基在苯环上如果原有的取代基在苯环上互为互为间位间位，由于它们的，由于它们的空间空间阻碍作用阻碍作用，使得第三个取代，使得第三

27、个取代基一般不进入它们的中间位基一般不进入它们的中间位置。置。4.4.定位规律的应用定位规律的应用 CH3COOHNO2?路线一：路线一： CH3CH3NO2COOHNO2KMnO4H+混酸路线二：路线二： CH3COOHKMnO4H+COOHNO2发烟HNO3H2SO4n在多原子分子中，一个键的极性可以通在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用沿着与其相邻的原子间的键过静电作用沿着与其相邻的原子间的键继续传递下去。这种作用叫诱导效应。继续传递下去。这种作用叫诱导效应。n共轭体系的分类共轭体系的分类（根据与（根据与C=C共轭的共轭的p轨道轨道的类型）的类型）n（1）- 共轭共轭 eg. C

28、H2=CH-CH=CH2n（2）p- 共轭共轭 eg. CH2=CH-ClCCCCHHHH(1)第一类定位基对苯环的影响及其定位效应第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应(A)。甲。甲基基 CH 键的轨道与苯环的键的轨道与苯环的 轨道形成轨道形成 超共超共轭体系（轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比

29、苯容易，而且主要因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。发生在邻、对位上。CHHHCHHH-(A)(B) 氨基氨基 在苯胺中，在苯胺中，NC NC 键为极性键，键为极性键，N N有有吸电子的诱导效应（吸电子的诱导效应（C C），使环上电子密度减少；氮），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的原子有孤对电子，与苯环形成供电的pp共轭效应共轭效应（D D），使环上电子密度增加：），使环上电子密度增加： 共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位

30、增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应更多。因此，苯胺进行亲电取代反应比苯更容易比苯更容易，且主要发生在氨基的邻、对位上。且主要发生在氨基的邻、对位上。NH2NH2.-(C)(C)(D)(D) 卤卤原子原子 在氯苯中氯原子是强吸电子基，在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的但氯原子与苯环又有弱的供电的 p-p- 共轭效应，共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。现出邻对位定位基的性质。(2) (2) 第二类定位基对苯环的影响及其定位效应第二类定位基对苯环的影响及其定位效应 硝基硝基 在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（导效应（E E）, , 吸电子的吸电子的- -共轭效应（共轭效应（F F）：）： 这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应亲电取代反应比苯难比苯难；共轭效应的结果，使硝基的；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。作用。NOO(E)(E)(F)(F)+ + NOO二、稠环芳烃二、稠环芳烃 (fused ring aro