第五节氧化性物料

1、第五节 氧化性物料黄四鑫一、氧化性物料的概念 所谓氧化性物料：是指具有较强的氧化性能，分解温度较低，遇酸碱、潮湿、强热、摩擦、冲击或与易燃物、还原剂接触能发生分解反应，并可引起着火或燃烧物质。由它的概念可以知道，它的危险性主要是与其他的物质发生反应时表现出的危险性，所以，这类物料按其典型的分子结构分为氧化剂和有机过氧化物两项。（一） 氧化剂 氧化剂是指处于高氧化态，具有强氧化性，易于分解并放出氧和热量的物质。其特点虽本身不一定可燃，但能导致可燃物的燃烧，与松软的粉末状可燃物形成爆炸性混合物，对热，振动或摩擦较为敏感。它主要有以下主要的危险特性。1 危险特性 A、强烈的氧化性 B、受热被撞分解性

2、 C、可燃性 D、与可燃液体作用自燃性 E、与酸作用分解性 F、与水作用分解性 G、强氧化剂与弱氧化剂作用的分解性 H、腐蚀毒害性A、强烈的氧化性 由于氧化剂大多处于高氧化价态，金属活泼性强，易分解，有极强的氧化性，本身不燃烧，但与可燃物作用能发生着火和爆炸，属于这类的物质主要有以下几类。 硝酸盐类：主要是含有高价态的氮原子（N5+），如硝酸钾，硝酸钠等。 氯的含氧酸及其盐类：这类氧化剂的分子中含有高价态的氯原子（Cl+、Cl3+）等易得电子变为低价态的氯原子，如氯酸钾。 高锰酸盐类：这类氧化剂分子中含有高价态的锰原子，易得电子变成低态的锰原子，如高锰酸钾。A、强烈的氧化性 过氧化物类：这类氧

3、化剂分子中含有过氧基（OO），不稳定，易分解，放出具有强氧化性的氧原子。如过氧化钠。 其它银、铝催化剂：比方碘化银。 有机硝酸盐类：这些物质也含有高价态的氮原子，易得电子变成低价态。B、受热被撞分解性 在现行列入氧化剂管理的危险品中，除有机硝酸盐类类外，都是不燃物质，但当受热，被撞或摩擦时极易分解出原子氧，若接触易燃物，有机物，特别是与木炭粉，硫磺粉，淀粉等粉末状可燃物混合时，能引起着火和爆炸。比方说硝酸铵在210度时即能分解： NH4NO3NH3+HNO3N2+HO2+HNO3这个过程就是硝酸铵爆炸的过程。 所以储运这些氧化剂时，应防止受热，摩擦，撞击，并与易燃物，还原剂，有机氧化剂，可燃粉

4、状物等隔离存放，遇有硝酸铵结块时，必须用木质等工具破碎。C、可燃性 虽然氧化剂绝大多数是不燃的，但也有少数具有可燃性，如硝酸类的化合物等，不仅具有很强的氧化性，而且与可燃性物质结合可引起着火或爆炸，着火不需要外界的可燃物参与即可燃烧。因此，有机氧化剂除防止与任何可燃物质相混外，还应隔离所有火种和热源，防止阳光曝晒和任何高温的作用，储存或运输时，应与无机氧化剂和有机过氧化物分开堆放或积载。 D、与可燃液体作用自燃性 有些氧化剂与可燃液体接触能引起自燃，如高锰酸钾与甘油或乙二醇作用，过氧化钠与甲醇或乙酸接触，都能引起自燃起火。故在运输这些氧化剂时，一定要与可燃液体隔离，分仓储存，分车运输。E、与酸

5、作用分解性 氧化剂遇酸后，大多数能发生反应，而且反应常常是剧烈的，甚至引起爆炸。如过氧化钠，高锰酸钾与硫酸，氯酸钾与硝酸接触等都十分危险。（见书面141面）F、与水作用分解性 有些氧化剂，特别是过氧化钠，过氧化钾等活泼金属的过氧化物，致使可燃物质燃爆。G、强氧化剂与弱氧化剂作用的分解性 在氧化剂中，强氧化剂与弱氧化剂相互之间接触能发生复分解反应，产生高絷而引起着火或爆炸。因为弱氧化剂在遇到比其氧化性强的氧化剂时，又呈还原性。当遇到强氧化剂时，会发生剧烈反应，引起着火或爆炸。如硝酸铵与亚硝酸钠作用能分解生成硝酸钠和比其危险性更大的亚硝酸铵。 NH4NO3+NaNO2=NaNO3+NH4NO2 因

6、此，氧化性弱的氧化剂不能与比它们氧化性强的氧化剂一起储运，应注意分隔。 H、腐蚀毒害性 绝大多数氧化剂都具有一定的毒害性和腐蚀性，能毒害人体，烧伤皮肤。如二氧化铬既有毒害性又有腐蚀性。故储运这类物品时应注意安全防护。2、影响氧化剂氧化性的因素 氧化剂氧化性能力的强弱主要取决于在化学反应中电子得失的能力。其得失电子能力的大小，主要取决于以下因素。 A、原子内部结构 B、元素的非金属性A、原子内部结构 所谓原子内部结构是指围绕原子核外面的电子轨道，即电子层数和最外层的电子数目。得到电子。B、元素的非金属性 在同一类含有非金属元素的氧化剂中，其元素的非金属性越强，氧化性也越强。这是因为非金属性元素具

7、有较强的得电子能力。故在同一类氧化剂中，非金属性强的元素氟，氯等含氧酸及其盐类的火灾危险性多为甲类，而非金属性相对弱一些的元素的火灾危险性则多为乙类。 二、有机过氧化物 有机过氧化物是指分子组成中含有过氧基的有机物。国际危规规定的定量标准是指：过氧化氢含量大于1%时，有效含氧量大于1%，或过氧化氢含量1%，但大于0.7%时，有效含氧量大于0.5%的分子组成中含有过氧基的有机物。由于有机过氧化物都是分子组成中含有过氧基的有机物，所以热稳定性很差，可发生放热反应并加速分解过程。其危险性主要表现在以下几点： 1、分解爆炸性 由于有机过氧化物都含有OO，而它是极不稳定的结构，对热，振动，冲击或摩擦都极

8、为敏感。所以当受到轻微的外力作用时即分解。不稳定原因 过氧基之所以不稳定，是因为过氧基断裂所得的两个基团均含有未成对的电子，这两个基团称为自由基。自由基的独特性质是具有不稳定性、显著的反应性和较低的活化能，且只能暂时存在。当自由基周围有其他基团和分子时，自由基能迅速与其他基团和分子作用，并放出能量。这时自由基被破坏，形成新的分子和基团。由于自由基都具有较高的能量，当在某一反应系统中大量存在时，则自由基都具有相互碰撞或自由基与器壁碰撞，就会释放出大量的热量。加之有机过氧化物本身易燃。因此就会形成由于高温引起有机过氧化物的自燃，而自燃又产生更高的热量，致使整个反应体系的反应速度加快，体积迅速膨胀，

9、最后导致反应体系的爆炸。键容易断裂的原因 过氧基的键之所以容易断裂，主要是由于它的键结合力弱，断裂时所需的能量不大。我们书上的表中列出的分解分解可以看出，一些有机过氧化物在常温或低于常温时即可分解。例如，过氧化重碳酸二异丙脂的危险温度是-15度，最高运输温度不准超过-25度，所以，必须用二甲苯等稀释后于-10度下在冰箱中储存运输，或用透气容器在-10度条件下储存，并要消除振动，摩擦，冲击和热的影响。 2、易燃性 有机过氧化物不仅极易分解爆炸，而且还特别易燃，如过氧化叔丁醇的闪点26.67度，过氧化二叔丁酯的闪点只有12度，一些液体有机过氧化物的闪点见表3-32。 有机过氧化物当因受热或与杂质接

10、触或摩擦，碰撞而发热分解时，可产生有害或易燃气体或蒸气。许多有机过氧化物易燃，而且燃烧迅速而猛烈，当封闭受热时极易由迅速地爆炸而转为爆轰。所以扑救有机过氧化物火灾时应特别注意爆炸的危险性。 3、人身伤害性 有机过氧化物的人身伤害性主要表现为容易伤害眼睛，如过氧化环已酮，叔丁基过氧化氢，过氧化二乙酰，都对眼睛有伤害作用，其中有些即使与眼睛短暂地接触，也会对角膜造成严重的伤害。因此，应避免眼睛接触有机过氧化物。总结 综上所述，有机过氧化物的火灾危险性主要取决于物质本身的过氧基含量和分解温度，过氧基含量越多，热分解温度越低，则火灾危险性就越大，所以，在储存或运输时，要特别注意它们的氧化性和着火爆炸性

11、并存的双重危险性，并根据它们的危险特性，采取正确的防火，防爆措施，严禁受热，防止摩擦，撞击，避免与可燃物，还原剂，酸碱和无机氧化剂接触等。三、氧化剂和有机过氧化物溢漏、着火的应急处理措施 1溢漏处理 氧化剂和有机过氧化物在运输过程中，如有溢漏，应小心地收集起来，或使用惰性材料作为吸收剂将其吸收起来，然后在尽可能远的地方以大量的水冲洗残留物。严禁使用锯末，废棉纱等可燃材料作为吸收材料，以免发生氧化反应而着火。 已收集起来的溢漏物，切不可重新装入原包装或装入完好的包件内，以免杂质混入而引起危险。应针对其特性用安全可行的办法处理或考虑进入地下。 2着火处理 （1）氧化剂着火或被卷入火中时，会因受热放出氧而加剧火势，即使在惰性气体中，火仍然会自行燃烧，无论将货舱，容器，仓房封死，或者用蒸气，二氧化碳及其他惰性气体灭火都是无效的，如果用少量的水灭火，还会引起物品中过氧化物的剧烈反应，因此，应使用大量的水或用水淹浸的方法灭火。这是控制氧化剂火灾最有效的方法。 （2）有机过氧化物着火或被卷入火时，可能