镀金工艺发展

1、镀金1.概述金是一种黄色的贵金属，有极好的延展性及可塑性，易抛光。金的化学稳定性高，不溶于一般酸，只溶于王水、氰化钾和氰化钠溶液。镀金层耐腐蚀性强、导电良好、能耐高温和容易焊接。在普通镀金溶液中，加人少量锑、钴等金属离子，可以获得硬度大于130HV的硬金镀层。如含金(质量分数)为5的合金镀层，硬度可以达到200HV以上，金铜合金镀层的硬度可达300HV以上，具有一定的耐磨性。金镀层抗变色性能好，还可作为银的防变色镀层。由于金合金镀层色调丰富，光泽持久，所以常用于首饰、艺术品的电镀。另外，镀金层还被广泛用于通信设备、宇航工业、工业设备和精密仪器仪表等设备制造中1。常用的镀金溶液主要有三种类型，即

2、氰化物镀金溶液、柠檬酸盐酸性镀金溶液和亚硫酸盐碱性镀金溶液。在某些普通镀金溶液中，添加少量锑、镍、钴等金属离子，可以得到硬金镀层，使其硬度提高12倍。为了节约金的用量和增加色调，提高光泽、硬度和耐磨性能等，满足工业生产中的某些特殊要求，还可以在镀金溶液中添加一定量的银、铜、镍、钴等金属化合物，得到金合金镀层。2.镀金的发展史 电镀黄金的历史非常悠久，早在17世纪就有了雷酸液镀金的方法，真正的电镀黄金是1800年Brugnatalli 的工作。1838年，英国伯明翰的GElkington和HElkington兄弟发明了高温碱性氰化物镀金，并取得了专利。它后来被广泛用于装饰品、餐具和钟表的装饰性镀

3、薄金，成了以后一个世纪中电镀黄金的主要技术。其作用的基本原理到了1913年才为Fray所阐明，到1966年Raub才把亚金氰络盐的行为解释清楚。在电镀金历史上第一次革命性的变革是酸性镀金液被开发出来。早在1847年时，Derulz曾冒险在酸性氯化金溶液中添加氢氰酸，发现可以在短时间内获得良好的镀层。后来Erhardt发现在弱有机酸(如柠檬酸)存在时，氰化亚金钾在pH= 3时仍十分稳定，于是酸性镀金工艺就诞生了。现在人们已经知道，氰化亚金钾在pH=3时是有可能形成氢氰酸的，但氢氰酸在酸性时会同弱有机酸形成较强的氢键而被束缚在溶液内。而不会以剧毒气体的形式逸出来，这就是为何酸性镀金可以安全进行的原

4、因。到了20世纪40年代，电子工业的快速发展鼓舞了人们对电镀金在科学上和技术上探索的兴趣。当时要求的是如何获得不需经过抛光的光亮镀层，而且可以精确控制镀层的厚度。这就提出了寻找合适光亮剂的问题。1957年，FVolk等人开发了中性(pH 6575)氰化物镀金液。还发现若加入Ag、Cu、Fe、Ni和Co等元素后不仅可以提高镀层的光亮度，也可获得各种金的合金，所用温度为6575，槽电压为23V，缓冲盐用磷酸盐。到了60年代，各种酸性的和合金系统的镀液被开发出来，而且发现了它们的一些特殊的物理力学性能。例如良好的延展性、耐磨性、耐蚀性和纯度等。在1968年至1969年间，国际黄金价格急剧上涨波动，为

5、了降低成本，减少在不必要的地方也镀上金，因而发展出了局部选择性镀金的新技术。到了20世纪60年代后半期和70年代，无氰镀金取得了重大进展，这是电镀金历史上的第二次革命。最早提出用金的亚硫酸盐配合物来镀金的专利是1962年Smith提出的美国专利U$3057789，但该配合物要在pH 911的条件下才稳定。他建议使用加乙二胺四乙酸二钠盐的电解液。1969年，Meyer等在瑞士专利506828中介绍了有机多胺，特别是乙二胺作为第二配位体的亚硫酸盐电镀金一铜合金时，pH值在65时亚硫酸金络盐仍然稳定。1972年，Smith在U$3666640中发现由亚硫酸金盐、有机酸螯合剂和Cd、Cu、Ni、As的

6、可溶性盐组成的电解液在pH 8513是稳定的。1977年，Stevens在U$4048023中发明了一种微碱性的亚硫酸金盐、磷酸盐和Pd(NH3)4C12络盐组成的镀金液2。 1980年，Laude在US4192723中发明了一种由一价金和亚硫酸铵组成的镀金液。1982年，Wilkinson在US4366035中提出用亚硫酸金盐、水溶性铜盐或铜的配合物、水溶性钯盐或它的配合物、碱金属亚硫酸盐和亚硫酸铵组成的无氰镀金合金电解液。1984年，Baker等在US4435253中发现用碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵、水溶性铊盐和无羟基、无氨基的羧酸组成的镀金液。1985年，Shemyakina在US4497

7、696中提出用氯金酸、EDTA的碱金属盐、碱金属亚硫酸盐、亚硫酸铵反应后而形成的镀金液。1988年，Nakazawa等由U$4717459中提出用可溶性金盐、导电盐、铅盐和配位体组成的镀金液。1990年，Kikuchi等在日本公开专利JP02-232378中提出在3一硝基苯磺酸存在时，亚硫酸金盐在pH 8时仍然稳定。1994年，Morrissey在US5277790中发现了一种pH值可低于65的亚硫酸盐镀金液，该溶液中必须含有乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，2-二氨基环己烷等有机多胺作第二配位体，同时要含有芳香族硝基化合物，如2，3-或4-硝基苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、2，3一或4一硝基苯磺

8、酸、4一硝基邻苯二甲酸等。2000年，Kitada在US6087516中介绍了一种新的无氰的二乙二胺合金氯化物Au(En)zC13的合成方法，它是由氯金酸钠(NaAuCl4)和乙二胺反应而得。Kuhn等在US6165342中发明了一种用巯基磺酸，如2一巯基乙磺酸、双(2一磺丙基)二硫化物等作金配位体，Se、Te化合物作光亮剂，AEO、OP类表面活性剂和缓冲盐组成的无氰镀液。2003年Kitada等在US6565732中提出了用Au(En)2c13作金盐，有机羧酸作缓冲剂，噻吩羧酸、吡啶磺酸作有机光亮剂和无机钾盐作导电盐的无氰镀金液。无氰镀金主要有亚硫酸盐(钠盐和铵盐)镀金、硫代硫酸盐镀金、卤化

9、物镀金和二硫代丁二酸镀金等。其中研究最多、应用最广的是亚硫酸盐镀金，它除了不含剧毒的氰化物外，还具有许多氰化物镀液没有的优点。但是单独用亚硫酸盐作配位体时，镀液还不稳定，因此镀液中还要引入氨、乙二胺、柠檬酸盐、酒石酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、EDTA、有机多膦酸等第二或第三配位体才能使镀液稳定。这些化合物不仅有良好的pH缓冲作用，对镀液的稳定、镀层的光亮和与基材的附着力等都有相当的效果。到了20世纪80年代，随着高级精密电子工业和航空航天工业的发展，对镀金的要求也越来越高。人们发现脉冲镀金可以明显改善镀层的质量、厚度的均匀分布以及提高镀液的电流效率和沉积速度。而激光镀金可以提高沉积速度和沉积

10、的选择性，便于精准地在指定的微区沉积上金，使选择性镀金可以得到精准的控制3。80年代，计算机技术已取得长足的进步，而计算机控制的全自动电镀生产线，为印制电路板的批量生产创造了良好的条件。在电镀工艺方面，发现在加入Ni、Co在酸性镀金液中，再加入特殊的有机添加剂，可以达到以下的特殊效果： 降低镀金液中金的浓度至4gL。(高速电镀则为8gL。)。提高镀液的分散能力或金层的厚度分布，这是因为这类添加剂能在较高的电流密度下降低阴极效率，从而用化学方法矫正在印制电路板上的电流分布。扩大了工作的电流密度范围，如用3-(3一吡啶)丙烯酸作添加剂时，最高光亮的电流密度可由10Adm2提高到43Admz。新型添

11、加剂十分稳定，不会同阳极发生反应而形成一层阳极膜，也不会被阳极分解。新型添加剂可以被分析，这对镀液的维护控制十分有利。这些特殊的效果，深受印制电路板从业者的欢迎，它非常适于金手指等部位的电镀，因为获得的金属具有低的接触电阻、高耐蚀、高耐磨、高硬度等特性，而工艺的操作条件宽广，分析、控制与维护都十分方便，适于大批量的连续生产4。随着科学技术的发展，金镀层的高导电性、低接触电阻、良好的焊接性能、优良的延展性、耐蚀性、耐磨性、抗变色性，已成为电子元器件、印制电路板、集成电路、连接器、引线框架、继电器、波导器、警铃和高可靠开关等不可缺少的镀层。此外，金镀层的优良反射性，特别是红外线的反射功能，已成功地

12、用于航空航天领域，如火箭推进器、人造卫星以及火箭追踪系统等。由于纯金可与硅形成最低共熔物，因此金镀层可广泛用于各种关键和复杂的硅芯片载体元件中。纯金镀层具有优良的打线或键合功能，因此它成了集成电路和印制电路板首选的打线镀层，为半导体和印制板的表面组装(SMT)工艺的实施立下了汗马功劳。含有少量其他金属，如镍或钴的酸性镀金层具有非常好的耐磨性能，是连接器和电接触器的最好镀层，它被用作低负荷电气接触器的专用精饰已有30年的历史，经久不衰。现在，最厚的镀金层可达1mm，最薄的电镀装饰光亮金镀层只有0.025m。3镀金发展现状到了20世纪末和21世纪初，人们发现烷基或芳基磺酸，不仅可以扩大光亮电流密度

13、区的范围，使光亮区向高电流密度区移动，而且可以提高电流效率，加快沉积速度。例如用吡啶基丙烯酸3gL的酸性氰化镀硬金液，在3Adm2时的电流效率达48，沉积速度可达098ttmmin。镀金的主要进展是无氰及无污染镀金液的开发5。过去的镀金液常用三价砷(As3+)、一价铊(T1+)和二价铅(Pb2+)等半金属或金属元素作晶粒细化剂或光亮剂，这些元素都是高污染的元素，虽然它们的使用浓度都较低(20mgI。)，但人们还是找到了用有机光亮剂来取代这些污染的元素。常用的有机光亮剂有以下几种：烟酸、烟酰胺、吡啶、甲基吡啶、3-氨基吡啶、2，3-二氨基吡啶、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、3-(3-吡啶基)-丙

14、烯酸、3-(4-咪唑基)丙烯酸、3-吡啶基羟甲基磺酸、2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸、1-(3-磺丙基)-吡啶甜菜碱、1-(3-磺丙基)异喹啉甜菜碱等，这些有机光亮剂都可提高镀金层的光亮度，扩大光亮区的电流密度范围且加快沉积速度或提高电流效率6。4 镀金工艺特点 4.1碱性氰化物镀金 氰化物镀金溶液的主要组成及工艺条件 氰化物镀金溶液具有较强的阴极极化作用，分散能力和覆盖能力好，电流效率高（接近于100%），金属杂质难于共沉积，镀层纯度高，但硬度稍低，孔隙多。电镀溶液中添加镍、钴等金属离子，可使镀层耐磨性大大提高。添加少量其他金属化合物（如添加氰化亚铜或银氰化钾），镀层可略带粉红色、浅金黄色或绿

15、色，能满足某些特殊装饰要求。碱性氰化物镀金溶液主要用于装饰性电镀，不适于印制线路板的电镀。表1氰化物镀金的工艺条件5.金镀层的作用装饰金的作用是美观。主要用于首饰、手表、眼睛、灯饰等轻工产品。要求镀层色泽好，耐磨损，不变色；可焊金是高纯金，纯度为99.99%，主要用于半导体、军用电子管壳及线路板的板面镀金；耐磨金是金合金，主要用于接插件、印制板插等功能方面的需求7。 6.镀金电极反应 6.1氰化镀金氰化物镀金液中主盐是氰化金钾KAu(CN)2,在溶液中，含氰络离子Au(CN)2-在阴极上放电，生成金镀层。 阴极 Au(CN)2- +e=Au + 2CN- 2H+ + 2e=H2 阳极 当金做阳

16、极时，主要反应是电化学溶解 Au + 2CNe = Au(CN)2- 2H2O = 4H+ +4e+O2留在溶液中的一部分CN-，被初生态的氧所氧化，可能的生成物有CNO-、COO-、CO32-、NH3、(CN)2、(CN)xX=66000等。在溶液中聚集，成为污染物。当用不溶性阳极时，阳极上析出氧气。6.2低氰化物镀金液 镀金通常采用不溶性阳极，阳极上主要发生析氧反应： 4OH4e-O2+2H2O在低氰化物镀金中，金以Au(CN)2-的形式存在，在阴极上发生Au(CN)2-配合离子放电，即Au(CN)2- +e-Au +2CN-在电沉积的同时，还发生析氢反应： 2H+ +2e-H27镀金工艺

17、流程7.1铜及其合金零件镀金的典型工艺流程如下：化学除油热水洗冷水洗酸洗冷水洗出光冷水洗弱腐蚀冷水洗预镀铜冷水洗电镀中间镀层冷水洗镀金回收清洗冷水洗镀后处理热蒸馏水洗检验包装7.2挂镀镀前检验化学除油热水洗流水清洗酸洗流水洗对接下来就电镀的镀件用极稀的碳酸钠溶液浸泡，不急需电镀的镀件钝化后烘干镀件上挂电化学除油流水洗活化流水洗纯水洗电镀镍镍回收清洗流水洗纯水洗热纯水洗烘干镀后检验7.3滚镀 镀前检验化学除油(油污较重的接触体预先采用有机溶剂除油清洗)一热水洗流水清洗酸洗流水洗对接下来就电镀的镀件用极稀的碳酸钠溶液浸泡，不急需电镀的镀件钝化后烘干镀件倒入滚筒电化学除油流水洗活化流水洗纯水洗电镀镍

18、(黄铜件预先电镀铜) 镍回收清洗流水洗纯水洗预镀金镀加厚金(硬金) 二次金回收清洗流水洗纯水洗热纯水洗烘干(温度不超过120) 镀后检验8。 7.4振动镀(适用于小型的以及带深孔或盲孔的接触体) 镀前检验化学除油(带深孔或盲孔的接触体预先采用有机溶剂超声波除油清洗) 热水洗流水清洗酸洗流水洗钝化后烘干镀件装入振筛化学除油电解除油(可以在化学除油槽中进行)。浸洗淋洗活化浸洗淋洗纯水淋洗斗镀镍(黄铜件预先电镀铜) 镍回收清洗斗浸洗淋洗纯水淋洗预镀金镀金回收清洗二次金回收清洗浸洗淋洗纯水淋洗热纯水浸洗振动烘干交验 8镀金工艺规范 pH值为9.09.5 温度：闪镀金为室温，电镀金要求镀液达4550 电

19、流密度 闪镀金为0.60.9A/dm2,电镀金要0.10.3A/dm2. 阳极面积与阴极面积比，闪镀金时为2:1；电镀金时应达到（23）：1搅拌方式为阴极移动。9溶液配制的方法镀液的配制方法以一升镀液为例，来说明配制方法。倘若配制量大，则按比例计算加大每组份的用量。亚硫酸盐镀金液分甲、乙、丙三种溶液，分开配制：甲液，称取180g无水亚硫酸钠，30g磷酸氢二钾，把它们倒入了40ml蒸馏水中，加热溶解后溶液呈乳白色。然后向该液中加入4g乙二胺四乙酸二钠，溶液即刻澄清，将此溶液冷却至50，甲液制成。乙液：称取08g的硫酸钴，01g硫酸铜，1g的乙二胺四乙酸二钠，置于100ml的烧杯中，加入10ml蒸

20、馏水，让它们充分溶解。丙液：称取30g三氯化金，置于200ml烧杯中，加进190ml蒸馏水，搅拌使之溶解。再称取17g氢氧化钾，置于100ml烧杯中，加入30ml蒸馏水，搅拌使之溶解。将氢氧化钾溶液迅速倒入三氯化金溶液，配成氯金酸溶液。注意：不可将三氯化金溶液向氢氧化钾溶液中倒，因为这样会形成沉淀。该溶液随用随配，不能长时间放置不用。当甲液冷却至50时，在不断搅拌的前提下，将乙液和丙液分别倒入甲液。注意：速度不宜太快。当甲，乙液混合后，溶液呈淡蓝色，而加入丙液后，溶液显绿色。然后用30的柠檬酸溶液将镀液的pH值调到9.3(用pH试纸)，然后用蒸馏水将镀液稀释至1L，放置过夜。第二天用0.1Ad

21、m2的电流密度处理1h，即可进行电镀。低电流处理所用的阴极面积为0.4dm2闪镀金溶液的配制过程与电镀金溶液的配制过程相同。闪电镀金的时间控制在2050s。闪镀金有如下优点：其一，增强了镀金层的结合力；其二，降低了主要镀金液被污染的程度，其三，金含量低，经济实用，其四，减少镀层的针孔，提高了金镀层的致密性。10镀金液中各组份的作用氯金酸是镀金液中的主盐。氯金酸与亚硫酸钠作用生成亚硫酸金钠化合物。按照一般规律，金含量高一些，允许电流密度也较高，同时阴极电流效果也较高。当镀液中金含量为2030gL时，就可能采用2.5Adm2。的电流密度，镀层显镜面般的外观9。亚硫酸钠。它是金的主要化合剂，镀液中存

22、在过量的亚硫酸钠，可以提高镀液的导电性能，改善镀液分散能力。镀液中的无水亚硫酸钠可以加至饱和，这样可使镀液更加稳定。相反，若是亚硫酸钠过少，镀液中会析出黄色的金沉淀，这时只要往镀液中加进水亚硫酸钠，加热搅拌镀液，黄色沉淀就会很快溶解消失。磷酸氢二钾。磷酸氢二钾有两个作用，其一是增加镀液的导电性能，其二是起缓冲剂的作用，它可以使镀液的pH值稳定。有了它，镀液显弱碱性。磷酸氢二钾不可过少，否则缓冲效果差。硫酸钴和硫酸铜。这两种是光亮剂。由于硫酸钻和硫酸铜在镀液中溶解困难，而形成乙二胺四乙酸钴和L-胺四乙酸铜之后，就很容易溶解。因此将硫酸钴和硫酸铜与乙二胺四乙酸二钠单独溶解，然后加入到镀液中，另外，

23、乙二胺四乙酸二钠还可以化合镍等金属离子，当镀液中带入少量金属杂质时，由于有乙二胺四乙酸二钠盐存在，就将它掩蔽了。11工艺规范的影响pH值对镀液的稳定性影响很大。工艺规范pH值为9095。当pH值小于8时，；金就有还原的趋势。pH值小于65时，镀液就会变得浑浊。因此需要经常用氢氧化钾或柠檬酸调整镀液的pH值，用pH值试纸检查镀液，严格控制pH值大于8是保证镀液稳定的重要因素。提高温度可以提高阴极电流密度，提高电镀沉积速度，但对溶液加温时防止局部过热而使溶液分解，析出黑色的硫化金。搅拌方法可以采用杉械搅拌或空气搅拌。搅拌能防止阳极区pH值局部下降，提高镀液的稳定性，还可以提高电流密度。12镀金液的

24、调整与维护为了使镀金液能长时间地正常工作，需要定期分析镀液的成分，并根据分析结果进行必要的调整。由于采用不溶性阳极，因此当镀液中的金离子浓度低于规定值时，就端要补加金。补加的方法是先往镀液中加入与要加入的三氯化金的重量相等的无水亚硫酸，让它完全溶解。然后将要加入的三氯化金配成20的水溶液，再用30g的氢氧化钾溶液迅速将其pH值调至910。在不断搅拌的情况下，将三氯化金溶液慢慢地分散地倒入镀液中。然后再用柠檬酸或氢氧化钾溶液将镀液的pH值到9.3，即可继续使用。镀液中的其它成分消耗得很少，因此一般不必经常补加。但考虑到溶液随镀件要带出一些，所以镀液使用一段时间后要适当的补加其他镀液组分10。13

25、镀金常见故障及排除方法13.1镀液中产出灰黑色沉淀或析出金这可能是镀金液的pH值低于8.5，可用氢氧化钾溶液把镀液的pH调整到9.3，然后过滤，再一个原因是补加金时，氯金酸钾的pH值低于8，可把氯金酸钾溶液的pH值调至910再添加进去，第三原因是镀液中的亚硫酸钠浓度太低，纠正方法是补加亚硫酸钠。若镀液使用寿命已到，镀液中各成分的浓度已达饱和，这时镀液就要回收。第四种原因是用了固体柠檬酸去直接调整镀液的pH值，这样导致镀液产生黑色沉淀，应该把柠檬液配制成溶液去调整镀液pH值。132镀层不光亮。原因为三：其一是镀液中金离子的含量低于5，可以通过补加金来解决：其二是电流密度过大，可以通过调整直流电源的电流输出来解决，其三是温度低于45，按工艺规范提高温度即可排除故障。133镍铜层间分层、脱皮可能原因有四：第一， 是铜层未处理干净，应根据镀金工艺流程加