激光光谱技术及应用第一章

1、激光光谱技术原理及应用激光光谱技术原理及应用教师：周春晓教师：周春晓办公室：办公室：T2-A404绪论绪论为什么要研究光谱？光谱是从微观角度研究物质世界的一种重要手段；光谱学是研究物质和电磁波相互作用的科学。光谱从何而来光谱从何而来？每一种分子、原子都有它固有的频谱特性。对物质结构的表征和研究也都依赖于光谱学。什么是激光光谱什么是激光光谱1960年，第一台红宝石激光器的问世，成为光谱学发展的新纪元。位相() 相干性-相干光谱学相干光谱学技术：傅里叶变换(时间频率)快的时间过程宽的频谱慢的时间过程窄的频谱强度(I) 高密度-非线性光谱学 技术：高强度/高能量激光进行激发研究内容：Raman散射，

2、双光子吸收，二次谐波， 四 波混频等激光光谱学参考书：激光光谱学参考书：激光光谱学第四版W. Demtroder（戴姆特瑞德）著，姬扬译辅助参考书目：光学赵凯华钟锡华著超短脉冲激光器原理及应用J. 赫尔曼；B. 威廉著激光物理学邹英华编著Laser and Electro-Optics Christophor C. Davis光谱学基础知识光谱学基础知识光光光是一种电磁波，满足麦克斯韦方程组。光在传播时电场矢量 E 和磁场矢量 B 相互垂直，且与传播方向成右手关系。电场 E 和磁场 B 均做正弦振动0cosEEtkz0cosBBtkz光的偏振方向光的偏振方向光与物质相互作用时，主要是电场E在和

3、物质作用，所以把电场E的偏振方向定义为光的偏振方向。一般情况下，E 可以分解为直角坐标系中的两个分量xyEEEx+y0cosxxEEtz k0cosyyEEtzk当 Ex 和 Ey 同相时为线偏振光，不同相时为圆偏振光或椭圆偏振光。电磁场的能量电磁场的能量电磁场具有能量，其能量密度能量密度（某时刻能量在空间的分布）可以表示为2200112rrEB 平面电磁波的能流密度能流密度（单位时间流过单位面积的能量），即坡印廷矢量S. 001rrrrc SEHnn光强 IrIc n电磁场电磁场的动量的动量当电磁波照射到金属表面时，导体会受到辐射压力，电场分量产生传导电流 j，磁场分量对该电流施加洛伦兹力

4、f。fjB方向与电磁波传播方向一致。光子光子光的波动性可以解释诸如干涉，衍射等光学现象。为了解释光电效应，1905年爱因斯坦大胆提出光量子概念。它是一个与频率相关的光的最小能量单位，简称光子。一个光子的能量：phhnh光强 I 为rrIc nnh c n电子没有静止质量，根据相对论原理，光子质量为2mhc光子动量 pphm cpn = k光的相干性光的相干性所谓光的相干性，是指在不同空间点上和不同时刻的光场之间的相关性。112pttttE = EE根据光强和振幅的关系 *20 21 cosIttEEEminImaxI空腔中的电磁场空腔中的电磁场对于一个封闭在空腔中的电磁场，根据边界条件，空腔中

5、只能存在特定的模式0exp()Ei tE =kr其中xyzxyzr = eeeyxzxyzxyznnnLLLk =eee每种振荡波形都是腔的一个本征振荡，也成为模。238dndc热辐射的能量密度考虑在腔中的电磁场处于热平衡状态，腔内的总辐射能在各个模的分布满足麦克斯韦玻尔兹曼分布。 1expexpBBqp qqhk Tqhk T 238expBhddchk T 普朗克辐射定律光在介质中的传播光在介质中的传播光在介质中传播是电磁波与物质相互作用的问题。经典理论中，电子运动可以等效为谐振子模型。eem-k r =r上式解为00iter = r根据电动力学原理，振动的电偶极子会向其周围发射电磁波。电

6、偶极子发射电磁波就要损失能量，因此振幅会越来越小。形式上认为振子受到阻尼作用，称之为辐射阻尼。考虑一维振动情况，在存在阻尼时电子的运动方程变为。200 xxx220302143eem c 一维谐振子解为：20001exp2 exp12 2xxtit场强 E 与 x 成正比，因此有20001exp2 exp12 2EEtit原子系统的吸收与色散原子系统的吸收与色散在外加光场的作用下原子将作受迫振荡。偶极子的震荡将产生辐射场，因此原子靠吸收外光场后在发射，称之为散射光场。当光场通过介质时，会产生极化现象。在光强不是很强不是很强的情况下，介质的诱导极化强度 P 与电场强度 E 成正比。PEi实部和虚

7、部满足克朗尼格克喇末（Kroning-Kramers）关系。介质的折射率rrrn 其中14r 1rrrnni色散色散吸收吸收能级跃迁能级跃迁从量子角度看，原子具有一系列分立的能级。按能量大小排列，能量最低的状态称为基态，其他能量较高的态称为激发态。根据统计规律，能级 i 上原子的布局数 Ni 为expiiiBNgk T通常 gi=1按照玻尔兹曼分布，在热平衡下处于基态的原子数最多，处于激发态的原子数较少，而且能级越高，原子数越少。高能级 m 和低能级 n 上原子数之比为expmmmnnnBNgNgk T爱因斯坦跃迁几率爱因斯坦跃迁几率1905年，爱因斯坦提出了光量子的假设。光与原子体系间的相互

8、作用有三种过程：自发辐射，受激发射和受激吸收。1. 自发辐射过程自发辐射过程处于激发态的原子在没有外界影响的情况下，以辐射的方式返回基态的过程称为自发辐射过程。自发发射的跃迁几率定义为 A21由于自发辐射，处于高能级的原子的演化方程可以表示为 21220A tNtN e处于能级2的自发辐射寿命为2211 A2. 受激发射和吸收过程受激发射和吸收过程与自发辐射不同，受激发射是在外外界辐射场的激发下界辐射场的激发下发生的发射过程。 2121WB 吸收是与受激发射相反的过程。 1212WB 3. 爱因斯坦跃迁系数间的关系爱因斯坦跃迁系数间的关系原子因吸收辐射场能量从低能级跃迁到高能级。 101210

9、12N WN B 原子通过自发辐射和受激发射而交出能量 202121202121NAWNAB 光谱光谱按频率高低排列称为电磁波谱可见光：400nm760nm近红外：12mm，分子振动光谱区。中红外：210mm，分子振动光谱区。远红外：10mm，主要是分子的转动光谱区。X射线：1 30nm，原子内层电子跃迁。紫外光：5nm400nm，原子外层电子跃迁的光谱区。光谱按其特征可分为分立谱分立谱与连续谱连续谱。从量子观点来看，原子束缚能级之间的跃迁产生分立的线光谱。连续谱是在一段光谱区上强度连续而无法分离的光谱。一般热辐射所产生的光谱是连续谱。1. 分子光谱特征分子光谱特征分子内部存在着三种运动：1.

10、 价电子在键连着的原子间运动。2. 各原子间的相对运动振动。3. 分子作为一个整体的转动。分子的三种运动状态都有与之相应的振荡偶极矩，因而产生的分子光谱可以分为电子、振动与转动光谱。由于分子的结构比原子复杂，运动自由度的数目比原子的多得多，因而与原子光谱相比，分子光谱复杂得多，主要特点是能级的数目和可能跃迁的谱线数目很多，有许多谱线密集地连在一起形成带状光谱带状光谱。电子光谱：紫外与可见区域（范围：120eV）振动光谱：近红外区域（范围：0.051eV）转动光谱：远红外至微波区域（范围：10-40.05eV）2. 多原子分子中的能级跃迁多原子分子中的能级跃迁多原子分子的能级的数目随分子中原子数

11、的增加变得非常之多，因此具有很多复杂的能级结构。它们的谱线不再有线系的外观，也没有规整的吸收轮廓线。在受到光激发之后，分子跃迁到单重电子激发态的某个振动能级上。处于高能级的分子基本通过辐射辐射的的、非辐射非辐射的或振动弛豫振动弛豫三条途径耗散其能量。由于振动态之间的能级间距很小，辐射跃迁的几率是很小的，分子之间的碰撞将振动能耗散。内转换（内转换（IC）:相同多重态间布居转换，转换速率很高。系间系间交叉（交叉（ISC）: 不同多重态间的布居转换，转换速率比内转换低。当分子通过振动弛豫下降到单重电子激发态S1的最低振动态之后，从这里向基态S0跃迁发射荧光发射荧光。三重激发态T1对基态S0的辐射跃迁

12、为磷光跃迁磷光跃迁。3. 等离子体的光谱发射机制等离子体的光谱发射机制等离子体是原子分子集团处于高度电离的状态，它是物质存在的第四种形式。在等离子体的高温与高度电离的状态下，原子的发射光谱具有许多新的特点。等离子体中可能产生的跃迁光谱有：1. 分立谱：原子的束缚能级之间的跃迁给出的分立谱。2. 韧致辐射：发生在离化限以上的连续区中，这里也是自由电子去，高温下的自由电子可能会具有很高的动能，电子在运动中当发生动能降低时，就会伴随产生辐射，这种辐射称之为韧致辐射，是一种连续谱。3. 自由束缚跃迁：由于自由区中辐射的波长可以连续改变，所以给出连续谱。4. 自由准连续态跃迁：与自由束缚跃迁类似，谱线宽

13、度与线型谱线宽度与线型自然线宽自然线宽经典理论把原子看成一个振荡电偶极子。电偶极子的振荡向其周围发射电磁场，而电磁场发射将使振子的能量耗散，于是振荡幅度逐步衰减下来，发射的电磁场强度也因此逐步减弱。 020titE tE ee时间的角度时间的角度利用傅里叶变换，可以将时域函数与频域函数联系起来 i tE tEed 12i tEE t edt将辐射场进行傅里叶变换后得到的频域表达式为 00122EEi频率的角度频率的角度根据光强定义 *IEE 022022III0为辐射总强度频率分布函数 22022g为洛伦兹线型洛伦兹线型函数，也称洛伦兹轮廓线型洛伦兹轮廓线型。22N 12模模型型kiik实实际

14、际从量子观点来看，通常情况下从高能级 k 到低能级 i 存在多个跃迁，则有kikiiA根据测不准测不准关系能量只能确定到2022022kikikikiII多普勒展宽多普勒展宽声学中的声学中的 Doppler 现象现象光学中也存在Doppler效应，这是由于发光原子相对于观察者（检测器）运动而产生的一种光波频移现象。2v自发辐射自发辐射1v ?根据动量守恒和能量守恒定理根据动量守恒和能量守恒定理21mvmvk22212112m vvh210h根据关系可以得到0011zzvcvc考虑到发光原子对探测器的相对运动，如果v2为正，即当发光原子相对探测器飞来时，则探测到的光波频率高于中心频率。 对于很多

15、原子，由于气体中原子或分子处于无规则的热运动状态下，不同原子的运动速度和方向是各不相同的，因而他们的 Doppler 效应产生的频移也各不相同。原子质量越小，温度越高，Doppler 线宽越大。022ln22BDk Tmc自然线宽与自然线宽与 Doppler 展宽的混合线宽展宽的混合线宽实际上，一条光谱线实际线型是多种因素共同作用的结果。由于展宽效应的存在，自然线型轮廓中每一个无限窄的频区都受到Doppler 效应的展宽；而Doppler线型轮廓中的每一个无限窄的频区具有自然衰减的展宽。碰撞展宽碰撞展宽碰撞展宽是由原子间相互作用导致谱线展宽。在实际的原子体系中，每个发射原子都要受到周围的原子、

16、离子或电子的相互作用。这种相互作用将对发射原子的状态产生干扰。不仅使得谱线轮廓变宽，而且还会使谱线中心移动及线性发生变化。这类展宽与原子的密度有关，即与气体的压力有关，所以也称之为压力展压力展宽宽。由于原子间相互作用的复杂性，对于碰撞展宽，从1906年洛伦兹提出的碰撞展宽的理论开始，经1933年威斯科夫的统计理论，到1941年李特豪姆和1946年福雷的绝热碰撞理论，从最早的经典处理到近代量子力学处理，经历一个漫长的发展过程，至今没有形成一套关于碰撞展宽的完整理论。尽管碰撞展宽很复杂，但是各种理论有一个共同的结论：原子碰撞的结果的谱线轮廓基本上是洛伦兹洛伦兹型的。碰撞展宽的经典处理方法碰撞展宽的经典处理方法当有产生干扰的原子飞近正在发射光波的原子时，