第四章环烷烃、芳烃

1、第四章 环烃4.1 脂环烃4.2 芳烃脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环二烯烃 环炔烃饱和脂环烃环烷烃如如如如. . . . .一、脂环烃的概述1、脂环烃的分类根据分子中是否含有重键:根据环的大小根据环的大小:小环小环34C, 普通环普通环57C, 中环中环811C, 大环大环12C。 根据环的个数根据环的个数: 单环烃、双环烃、多环烃。单环烃、双环烃、多环烃。 双环双环体系体系螺环烃螺环烃: 桥环烃桥环烃: 螺原子螺原子 桥头碳原子桥头碳原子 化合物中环数目是根据将环状化合物变为开链化合物需要断开的键的数目而确定。需要断开几个CC键就是几环。 金刚烷金刚烷: 三环三环 2、同分异构 1) 碳环异构C

2、5H10Et 2) 立体异构：顺反异构顺反对映体1,1,4-三甲基环已烷CH3CH2CH31-甲基-3-乙基环已烯CH3CH2CHCH2CH33-环已基戊烷3、单环脂环烃的命名1） 词头加“环”。2） 环上有取代基的，取代基位次尽可能最小，编号从小基开始。3）有顺、反异构体的要标明：顺1,4-二甲基环已烷?反1,4-二甲基环已烷4） 含不饱和键的脂环烃为环烯或环炔，从双键开始编号：5） 如环上取代基复杂，可把碳环当做取代基。二、环烷烃的结构1、影响环烷烃稳定性的几种张力因素角张力angel strain: 键角与正常四面体角的偏差扭转张力torsional strain：相邻原子键的重叠立体张

3、力steric strain：原子靠近时的排斥作用环的张力能环的稳定性：环的稳定性：环戊烷环戊烷 环丁烷环丁烷 环丙烷环丙烷 2、几种环烷烃的结构环丙烷：角张力、扭转张力环丁烷：角张力、扭转张力环戊烷：扭转张力三、环己烷及其衍生物的构象椅式构象船式构象椅式船式29.7 KJ/mol99.9%0.1%-1、椅式构象与船式构象2、直立键和平伏键 椅式构象中的碳氢键可以分为两类椅式构象中的碳氢键可以分为两类, 6个碳氢键与分子个碳氢键与分子的对称轴平行的对称轴平行, 叫做叫做直立键或直立键或a(axial)键。键。另外另外6个碳氢键个碳氢键指向环外指向环外, 与直立键成与直立键成10928的角的角,

4、 平伏着向环外伸展平伏着向环外伸展, 叫叫做做平伏键或平伏键或e(equatorial)键。键。三上三下三上三下; 三左三右三左三右; 三平行三平行直立键或直立键或a键键平伏键或平伏键或e键键Ring-flip在室温下就能迅速转环在室温下就能迅速转环, 在转在转环的过程中环的过程中, a键、键、e键互变键互变3、 取代环己烷的构象 1）一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。CH3CH3室 温5% 95% HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH原因原因: a键上的甲基和环同一边相邻键上的甲基和环同一边相邻的两个的两个a键氢原子距离较近键氢原子距离较近, 存在较存在较大的斥力。大的斥

5、力。CHHHHHH0.255nm 0.233nm 2个个H范德华半径之和范德华半径之和(248pm)2）二元取代环己烷的构象：大的取代基在e键的构象最稳定,e键取代基多的构象是稳定的。 顺-1,2-二甲基环己烷反-1,2-二甲基环己烷3 3）多）多取代环已烷：e键取代基越多的构象越稳定。1、 催化加氢 + H2CH3CH2CH3Ni80+ H2NiCH3CH2CH2CH3100 + H2PtCH3(CH2)3CH3300四、脂环烃的化学性质“小环似烯小环似烯, 大环似烷大环似烷”易难2、 亲电加成反应：与卤素、氢卤酸加成生成开链化合物与卤素、氢卤酸加成生成开链化合物+ Cl2ClCH2CH2C

6、H2ClFeCl3+ Br2BrCH2CH2CH2CH2Br环戊烷及以上环戊烷及以上, 在加热条件下也不起加成反应。在加热条件下也不起加成反应。 室温+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易开环易开环+ Br2取代产物取代产物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常温下不反应! )+ HBrCH3CH3CH3CH3 C CH CH3CH3BrCH3环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时, 符合马氏规则。CH3+ HBrCH3CHCH2CH3Br断键规律: 发生在含氢最多和含氢最少的碳碳键之间。3) 氧化反应 在室温下环烷烃(包括环丙烷)难以氧化, 和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。

7、环烯烃可被KMnO4氧化，和烯烃相似。CHH3CH3CCMe2KMnO4COOHH3CH3CO CMe2+烯烃脂环烃KMnO4褪色(+)(-)三元环四元环Br2褪色(+)(-)一、苯的结构1、苯的凯库勒结构式成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个氢原子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。 BrBrBrBr不足之处：苯的邻位二元取代物只有一种。苯不发生不饱和烃的典型反应，不发生加成反应而发生卤代反应4.2.1 单环芳烃 近代物理方法：苯分子是一个平面正六面形构型，键角为120， 碳环键长为0.1397nm。 杂化轨道理论 大键 2苯分子结构的近代观点 H2Ni+119.6 KJ/mol

8、H2+Ni+208.4 KJ/mol 离域能(或共轭能) ： 119.6 * 3 - 208.4 = 150.4 KJ/mol 烃基较复杂或有不饱和键时, 把链烃当作母体, 苯环作为取代基。 CH2CH CH2CH3CH2CHCHCH3CH33-苯基-1-丙烯 2-甲基-3-苯基戊烷 1、 烃基苯 v一烃基取代苯: 烃基简单的以苯环作母体, 烃基作取代基 CH3CH2CH3 CH(CH3)2甲苯 乙苯 异丙苯 二、单环芳烃的命名v多烃基取代苯：多烃基取代基的位置只可以用阿拉伯数字标出，绝对不可用邻、间、对表示。 CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯1,2-二甲苯 间二甲苯1,3-二甲苯

9、 对二甲苯1,4-二甲苯 连1,2,3-偏1,2,4-均1,3,5-v二烃基取代苯: 有三种异构体, 取代基的位置可以用阿拉伯数字标出, 或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。 2. 其它取代的芳烃衍生物 芳基 苯基可用Ph表示 作为取代基的有： NO2，NO，X。ClCH3NO2NO2硝基苯氯苯间硝基甲苯 作为母体的取代基有：-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H。 OHNH2苯胺苯酚苯磺酸SO3HCHOCOOH苯甲醛苯甲酸NO2对硝基苯甲酸HOOCCH2苯甲基可用bz表示苯甲基苄基三、苯及同系物的 1、物理性质（P61）2、化学性质易取代难加成抗氧化特殊的稳定性芳香性 芳

10、香烃这种高度不饱和, 但比较容易取代, 而难进行加成和氧化的化学特性, 称为芳香性。芳烃: 封闭大键, 不易破裂,虽然不饱和度大, 但是比较稳定(离域能大)。典型:亲电取代 非典型反应(如:催化加氢等)侧链氧化-H自由基卤代单环芳烃苯环侧链苯环(芳香性) 2 化学性质 1) 亲电取代反应 卤代 或ClCl2+FeFeCl35560+HCl 或CH3+FeFeCl3+CH3Cl2ClCH3Cl光Cl2CH2Cl光Cl2CHCl2CCl3光Cl2NO2H2SO4浓HNO3+NO2NO295CH3+H2SO4HNO330CH3CH3NO2NO2+硝化 +5560NO2HNO3H2SO4浓磺化 + H

11、2SO4180磺化水解7080SO3H+ H2OCH3+ H2SO4CH3CH3SO3HSO3H+FriedelCrafts反应 付克烷基化反应 : a催化剂是路易斯酸。 b烷基化试剂。 常用的有R-X、醇、烯。CH2CH3AlCl3025CH3CH2Br+CH2CH3AlCl3025+CH2=CH2c烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物不纯。 d当苯环上连有强的吸电子基时，一般不发生烷基化反应。(-)AlCl3CH3CH2BrNO2+不反应付克酰基化反应： HClAlCl3+C-CH3CH3CClOO+AlCl3+C-CH3CH3COOOCH3H3CCH3CO+CH3COOH

12、 a酰基化试剂：一般用酰氯或酸酐。 b催化剂：常用三氯化铝 c. 不发生重排。35-31%CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2Br+CHMe2+65-69% 2)加成反应 加H2 + H2Ni180250 加Cl2 +Cl2光ClClClClClCl六氯环已烷3)氧化反应 苯环氧化 +O29V2O5450500HCHCOOO+ 4CO2侧链氧化 +CH3COOHKMnO4H +480CH3CCH3V2O5O2COOO(-)+CMe3KMnO4H +因为无 -H可鉴别烷基苯和苯四、苯环亲电取代反应历程 1. 卤代反应历程+ E+EHEE快慢H +-+HXXHONO2HOSO3HXRXC

13、OR+-+反应进程E+ E+E+HEEE1E2+BrHBrBr快慢H +-+BrBrBrFeBr3+Br+FeBr4- 2 . 硝化反应历程+HNO2NO2慢H +-NO2 3. 磺化反应历程+HSO3SO3慢H +-OS OO+ - - -H3O +SO3H 4. 付-克反应历程+R-ClAlCl3R+ AlCl4+-R COCl+ AlCl3R CO+ AlCl4+-+HRR慢H +-R+ AlCl3+ AlCl4-CH3CH2CH2XCH3CH2CH2+CH3CHCH3+重排+HCHMe2CHMe2慢H +-CH3CHCH3+五、环上亲电取代反应的定位规则 1、 定位规则 定位基的分类X

14、20%20%20%20%20% 第一类第一类：邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻位和对位。 （邻+对 60% ） -O-, -NH2, -OH, - OCH3, -NHCOR, -R, 苯苯，-CH=CH2, -F, -Cl, -Br, -I 定位能力依次减弱 特点：特点：与苯环相连的原子一般只连有单键，有的具有孤对电子或带负电荷。58.4%CH34.4%37.2%6.4%NO293.3%0.3%注意：注意： 定位规则仅能指出反应的主要产物。NCF3CSO3HCRCNR3+OOCCl3NOHOCOOHCOORCNH2O,定位能力依次减弱 反应温度和催化剂不同，对异构体

15、分布有影响。 第二类第二类：间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基进入苯环的间位。（间 40%）。 邻、对位定位基（卤素除外）使苯环活化；间位定位基使苯环钝化。 第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定。 a两个定位基属于同类，第三个取代基主要进入的位置决定于受强的定位基影响。 b两个定位基属于不同类，第三个取代基主要进入的位置决定于邻、对位定位基。CH3OHNO2COOHNO2SO3HCH3NO2NO2NO2CH3CH3(少) 2、定位规则的理论解释 CH标准；标准； CX +I（正诱导效应）；（正诱导效应）； CX -I（负诱导效应）；（负诱导效应）； 诱导效应诱导效应：由于

16、分子中电负性不同的原子或基团的影响，使整个分子中成键的电子云向着一个方向偏移，使分子发生极化的效应，叫。 +I效应：效应：烷基、带负电荷的基团O-、等 -I效应：效应：-X、-NO2、-OH、-COOH、带正电荷的基团-+NHR3 共轭效应共轭效应：相邻p轨道重叠产生 取代基对苯环致活、致钝的解释 甲基通过给电子作用，可分散正电荷，使碳正离子比较稳定。硝基吸电子作用，使中间体碳正离子的正电荷增加，导致碳正离子更不稳定，反应较慢。 邻、对位定位基 除卤素外，其它邻、对位基都使邻、对位电荷密度增加，亲电试剂必然进攻电子云密度大的邻、对位，而且比苯容易进行取代。总的结果+C-I,亲电反应比苯容易(致

17、活) Cl - - -结果：-I+C 使苯环的电子云密度降低，亲电反应比苯难。 间位定位基NOO+诱导效应和共轭效应综合影响苯环上的电子密度分布3 、 定位规则的应用 预测反应的主产物NO2OHH3COCH3 比较反应的相对活性 例一：比较与HBr加成活性: 对-CH3C6H4CH=CH2 PhCH=CH2 对-NO2C6H4CH=CH2CH3NO2NH2ClCOCH3HN COCH3例二：把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序。 选择适当的合成路线制备ClNO2ClNO2NO2ClH2SO4HNO3NO2Cl2FeCl3ClCl2FeCl3H2SO4HNO3NO2ClClClNO2NO

18、2+先硝化再氯化先氯化再硝化利用沸点的不同分离1）包括联苯和多苯代脂肪烃联苯CH三苯甲烷3）非苯系芳烃：不含苯环，但具有苯的特性即“芳香性”的碳环化合物卄奥2） 稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。萘蒽菲4.2.2多环芳香烃 稠环芳烃 一、萘 1 结构 分子式：C10H8取代反应123456782 性质 易升华 卤代Br2100Br 硝化 NO2H2SO4HNO3萘的硝化 -位比 -位快50倍，比苯快750倍 磺化SO3HH2SO4+60165SO3H165H2SO4 H2SO4HNO3+NO2NO2NO2NO2NO2H2SO4HNO3NO2CH3CH32-甲基-1-硝基萘75% 萘环上的定位规则萘环上的定位规则CH3H2SO4HNO3CH3CH3+NO2NO2主少12345678 加成反应氧化反应 比苯容易。Na EtOHH2Na EtOHNi+2Pd/C