物化课件12章化学动力学基础

1、第十二章 化学动力学基础(二)碰撞理论过渡态理论单分子反应的Lindemann理论速率理论的共同点是a 选定一个微观模型b 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学过渡态理论）的方法，理论上导出宏观动力学中速率常数的计算公式。12.1碰撞理论一、理论模型:硬球碰撞模型 ,不考虑分子的内部结构发生反应的条件:分子间发生有效碰撞二、双分子的互碰频率1、单位时间内运动着的A分子与运动着的B分子(8RT )1/ 2 n= p d2ABZnABpmAB2、有效碰撞直径和碰撞截面dABABdAB 称为有效碰撞直径分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision crosssection）。

2、数值上等于 pd2AB。= nA= nB2L2 (8RT )1/ 2 c= p dccZcABABABpmABLL如果系统中只有一种分子，则相同A分子之间的碰撞频率2L2 ( 8RT )1/ 2 c2p d= 2ZAAAAp MAA三、速率常数公式的推导若A和B分子的每次碰撞都能起反应- dnA® PA+B= ZABdt- dcA- dcA= - dnA × 1 = ZAB= p dL(8RT )1/ 2 c2cABpmABdtdtLLdt- dcAL(8RT )1/ 2= kcck = p d2ABABpmdt= nA= nB2L2 (8RT )1/ 2 c= p dcc

3、ZcABABABpmABLL如果系统中只有一种分子，则相同A分子之间的碰撞频率2L2 ( 8RT )1/ 2 c2p d= 2ZAAAAp MAA三、速率常数公式的推导若A和B分子的每次碰撞都能起反应® PA +B- dnA= ZABdt- dcA= - dnA× 1 = ZAB- dcA= p dL(8RT )1/ 2 c c2pmABABdt- dcAdtLLdtL(8RT )1/ 2k = p d= kc c2ABABpmdt有效碰撞的条件碰撞参数b两平行线间的距离b值越小，碰撞越激烈。b = 0迎头碰撞,最激烈.四、阈能和有效碰撞分数1、阈能两个分子相撞，相对动能在

4、连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能Ecq = exp(-2、有效碰撞分数)RT五、碰撞理论的速率常数公式1、公式2L(8RT )1/ 2Ec= p dexp(-k)pmSCTABRTEcRTp d= 2exp(-2AA)1/ 2kL()SCTp MRTA2、反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：d ln k+ 1 RT2E = RT 2E = EaacdT阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec3、Arrhenius公式中的指前因子A8RTepmA = p d2ABLL(8RT )1/

5、2Ec= p dexp(-2ABk)SCTpmRTEa - 1 RTL(8RT )1/ 22= p dexp(-2AB)pmRTL8RTe exp(- Ea= p d2AB)pmRT例题在时，反应的速率常数k值为60（mol× dm-3）-1 × s-1，实验活化能为kJ × mol-1,已知NOCl分子直径为0.283nm, 摩尔质量为65.5g × mol - .试计算反应在该温度下的速率常数.解：E = E - 1 RT = 105.5 - 1 ´ 8.314´ 600´10-3= 103.0kJ × mol

6、 -1ca22RTEcp d= 2exp(-2AA)1/ 2kL()SCTp MRTA8.314 ´ 600103.0´103= 2 ´ 3.14 ´(2.83´10) ´ 6.02 ´10-102´ (exp(-)8.314 ´ 600231/ 2)3.14 ´ 65.5´10-3= 5.09 ´10-2 (mol × m-3 )-1 × s-1 = 50.9(mol × dm-3 )-1 × s-14、概率因子（probabilit

7、y factor）p=k(实验值)/k(理论值)p234 Table 12.1概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差.又称为空间因子或方位因子理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。六、碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯

8、公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，碰撞理论还是半经验的。12.2 过渡态理论(transition state theory)一、理论模型1、 由反应物分子变成生成物分子,中间要经过一个过渡态,而形成这个过渡态需要一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以过渡态里理论又称为活化络合物理论。2 、 活 化 络 合 物 与 反 应 物 之 间 建

9、立 化 学 平 衡3、总反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定4、反应物分子之间相互作用的势能是分子间相对位置来决定，在反应过程中，体系的势能不断变化二、势能面1、 双原子分子的势能Morse经验公式Ep (r) = Deexp-2a(r - r0 ) - 2 exp-a(r - r0 )r0平衡核间距, De 势能曲线的井深, a 为与分子结构有关的常数.D0基态分子离解能E0分子处于振动基态(v=0）时零点能D0= De - E02、三原子分子简单的反应的势能¹A+B-C=ABCA-B+C或 EP = EP (rAB , rBC , ÐABC)EP = EP (rA

10、B , rBC , rCA )令ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。三原子分子反应的势能面反应坐标:在势能面上，反应沿着RTTP 的虚线进行，是一条最低能量的反应途径三、由过渡态理论计算反应速率常数1、公式推导和公式K ¹¾®C¹A + B® A - B + Cc ALBL¬¾¾BL C¹ AL=n K¹ckKc=¹ ABd AL BL C¹=n ALBL C=n K AB¹&#

11、185;r = -cdtn为导致活化络合物分解的不对称伸缩振动频率K ¹活化络合物与反应物之间的平衡常数c(c )(d)弯曲振动(b)不对称伸缩振动(a)对称伸缩振动对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。K ¹¾®C¹A + B - C® A - B + Cc ALBL¬¾¾k =n K ¹cBL C¹q¹¹ ALfE¹Kc=exp

12、(-0 )RT ABCqAqBCf AfBC1¹ ' kBT¹¹ 'f= f»f1- exp(- hnkBThn)¹ 'fE¹ '¹k TfEKc=exp(- 0 )RTk =n K ¹ = B exp(-0 )f AfBCchffRTABCkTk =¹cBKhK ¹¾ ®C¹A + B - C® A - B + Cc ALBL¬¾¾k =n K ¹cBL C¹q¹

13、¹E ALf¹=exp(-0 )RTKc ABCqAqBCf AfBC1¹ ' kBT¹¹ '=» fff1- exp(- hnkBThn)¹ 'k TfE=n K=¹ B exp(-0 )kchf AfBCRT¹ 'fE¹Kc=exp(-0 )RTf AfBCk Tk =¹cBKh K¹ n-=1K (C)n为所有反应物的计量系数之和cc¹ ¹ n-D G(C) = -RT lnK (C) 1rmc D¹G (C

14、 )K ¹ = (C )1-nexp- r mRTckBT hæD¹G (c ) ö 1-nk =expç -(c )rm÷RTç÷èøkBT hæ D¹S (c ) öD¹ H (c ) öæ 1-nexpç -(c )expçrmrm÷÷k =RRTç÷ç÷èøèø¹ ¹¹D G (c

15、 ),D H(c ),D S(c ) 分别为各物质用浓度表示时的标准rmrmrm摩尔活化熵，标准摩尔活化焓和标准摩尔活化熵2、活化焓与实验活化能的关系k Tk =¹cBKh+ ln T + ln kB()¹cln k = ln Kh()¹cd ln K D UEd ln k1T1T=+=+armRT 2RT 2dTdT ¹E= D U+ RT = D H- D( pV ) + RT armrm¹= D H- DnRT + RT mr¹对于凝聚相反应： E = D H+ RT arm¹E = D H+ nRT 对于气相反应：a

16、rm3、指前因子A与活化熵¹E = D H+ nRT marD¹S D¹H k T(C )1-nk =exp( rm ) exp(- rm ) BhRRTk = A exp(- Ea )RT D¹Sk T B(C )1-n enerm A =hR气相反应H2 +I2 =2HI若当成基元反应来处理，已知673K时k=2.34 ´10-2dm3 ×mol-1 ×s-1 ，Ea=150 kJ × mol-1, 计算673K 时该反应的D H ，D S ，D G 和指前因子A¹¹¹ rmrmr

17、m150 ´103Ea2.34 ´10= A exp（-2解：k = A exp( -)8.314 ´ 673RT D¹Sk TA = 1.02 ´1010dm3 × mol-1 ×s-1A = B(C )1-n en hexp( rm )R D¹S1.38´10-23 ´ 673=´ 2.7182 ´ exp( rm )8.3140101.02?6.626 ´10-34 D S= -70.76J × K -1 × mol-1¹rm D

18、¹ H= E - nRT = 150 - 2´ 8.314´ 673´10-3 = 138.8 kJ × mol-1rma ¹= D¹ H¹D G- T D S= 138.8 - 673´ ( - 70.76) ´10-3 = 190.4 kJ ×mol-1rmrmrm过渡态理论的优缺点优点：（1） 形象地描绘了基元反应进展的过程（2） 从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数（3） 对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关（4）.形象地说明了反应为什么需

19、要活化能以及反应遵循的能量最低原理。缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。12.3 单分子反应理论一、Lindemann理论A ¾¾® P¾¾®k）A + AA + A*反应机理: （11¬¾¾k-1（2）A* ¾k¾2 ®P活化分子, (1) 分子活化传能过程dPr = k A A*2dtdA* =k k A2dPk1A - k-1AA - k A = 0r =2* 1 2k-1A + k

20、22dtdt当A*变为产物的速率远大于A*的消活化速率k2 ³ k-1A2r=k1A反应表现为二级反应当A*变为产物的速率远小于A*的消活化速率r= k1k2k£ kAA 反应表现为一级反应-12k-1二、RRKM理论二十世纪50年代，Marcus把30年代由RRKM（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：k(1)A + A垐 垎+ AA*1噲k 垐-1*¹(2)A* ¾k¾2 ( E¾)® A¹

21、 ¾k¾® P12.5 在溶液中进行的反应一、溶剂对反应速率的影响溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。二、原盐效应稀溶液中,离子强度对有离子参加反应的反应速率的影响称为原盐效应B)zA + zB ¹+ BzB 僉¾k¾

22、;® PAzA( Ak= 2zlgzAIABk0k0无限稀释溶液中的反应速率常数k溶液离子强度为I时的反应速率常数=z4 z0.60z AzB= 2AB0.40z AzB = 1zAzB = 00.200.00z AzB = -1z AzB = -2 -0.10-0.20I0.100.200.300.40zAzB>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应zAzB<0，离子强度增大，k减少，负原盐效应zAzB=0，离子强度不影响k，无原盐效应=z4 zzAzB0.60= 2AB0.40z AzB = 1z AzB = 00.200.00z AzB = -1z AzB = -2-

23、0.10-0.20I0.100.200.300.40-CH2 ICOOH + SCN® CH2 (SCN )COOH + I无原盐效应2-CH BrCOO- + S OOO+ Br -2-® CHS O ）C（正原盐效应2232232+-2+-CO(NH3 )5 Br+OH® CO(NH3 )5 OH + Br负原盐效应11.7光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产率分子的重度(单重态、三重态)单重态与三重态的能级比较激发到S1和T1态的概率雅布伦斯基图激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点 光敏剂化学发光光的波长与

24、能量Vis800UVIRFIRl /nm远红外150400紫外e =hn =hc/l可见光u =Lhn红外一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光化学基本定律1.光化学第一定律2.光化学第二定律在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。光化学基本定律

25、3.Beer-Lambert定律It =I0exp(-e dc)平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0 之间的关系为(e为摩尔消光系数)量子效率(quantum efficiency) def发生反应的分子数吸收光子数 发生反应的物质的量吸收光子的物质的量F当<1，是由于初级过程被光子活化的分子， 尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。当>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。量子产率(quantum y

26、ield) def生成产物分子数 生成产物的物质的量吸收光子的物质的量F吸收光子数由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr+hnH2+Br2量子产率(quantum yield) r Ia defF式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用露光计测量。在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定义为： M=2S+1 M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量

27、在Z轴方向的可能值。单重态(singlet state)在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态。大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的，所以是单线态，用S0表示。如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。单重态(singlet state)三重态(triplet state)因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2激发态。当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行

28、的电子，这时S=1， M=3，这种状态称为三重态或三线态。三重态(triplet state)单重态与三重态的能级比较S3T3S2S1 S0TT21S0在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总是低于相同激发态的S态能量。激发到S1和T1态的概率 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的。级。但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加。从光谱带的强弱看， 从S0态激发到S1态是自旋允许的，因而谱带很宽； 而从S0态激发到T1态是自旋禁阻的，一般很难发生，它的概率是10-5数量激发到S1和T1

29、态的概率雅布伦斯基(Jablonski)图分子吸收光子后各种光物理过程可用Jablonski图表示。当分子得到能量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子多于到T态的电子。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation）在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图2.内部转变（inter

30、nal conversion）在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图3.系间窜跃（intersystem crossing）电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图4.荧光（fluorescence）当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，

31、入射光停止，荧光也立即停止。雅布伦斯基(Jablonski)图雅布伦斯基(Jablonski)图5.磷光（phosphorescence）当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长， 约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以， 处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。雅布伦斯基(Jablonski)图激发态电子能量的衰减方式激发态的电子分子内传能分子间传能辐射跃迁无辐射跃迁光化学猝灭光物理猝灭 A*P 振动驰豫内转换 系间窜跃荧光S1S0+hni磷光T1S0+hnpA*+BA+B* A*+M A+M+Q荧光与磷光的异同点(

32、1)相同点：1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。2.温度均低于白灼光，一般在800下，故称为化学冷光。K以荧光与磷光的异同点(2)不同点：1.跃迁时重度不同。荧光：S1S0重度未变。磷光：T1S0重度改变。2.辐射强度不同。荧光：强度较大，因从S0S1是自旋允许的，处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。磷光：很弱，因为S0T1是自旋禁阻的，处3.于寿T1命态不电子同少。荧光：10-910-6s，寿命短。 磷光：10-410-2s，寿命稍长。光化学反应动力学动力学方程总包反应 A2 + hn ® 2A 反应机理r = 1 dA = kA* 222d

33、tdA* = I- k A* - k A* A = 0 2dta22322IaA* =2k + k A 232k2 Iar = 1 dA =k2 + k3 A2 k22dtrF =k2 + k3A2 Ia反应(1)中,速率只与 Ia有关,与反应物浓度无关。1.A+ hn ® A*I22a2. A* ® 2Ak223. A* + A® 2Ak2223光化学反应的特点1.等温等压条件下，能进行DrG>0的反应。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。光敏剂(sensitizer)CO2+H2O O2 + 1(C6H12O6)n6n叶绿素为光敏剂。例如：H2+hn 2HHg为光敏剂有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区， 也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情