第五章聚合物的化学反应2

1、决定因素：决定因素：主链和支链的主链和支链的组成组成、结构结构和和长度长度以及以及支链支链 的数目的数目1.) 大单体法大单体法C4H9Li n CH2CHC4H9 CH2CHCH2CH LinC4H9 CH2CHCH2CHCCCH2nCH2CCOClCH3OCH3CH2CCOOCH3CH3CH2CCH2CCH3CH3COOCH3CStOxyn12.) 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法 CH2CH CH2CH BrBr2光照M2 CH2CH BrM2 M2(M2)n n3.) 向聚合物链转移法向聚合物链转移法R n CH2CHRCH2CH n原理：原理：将聚合物将聚合物某些链节转变成某些链

2、节转变成引发剂引发剂(自由基、自由基、正离子、负离子正离子、负离子)，然后引发单体然后引发单体R CH2CHCHCH2 RH CHCHCHCH2 CHCHCHCH2 ( St )x4.) 聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应 CH2CCH2C H2NStCH3CH3COOCH3COOCH2CH2NCOn CH2CCH2C CH3CH3COOCH3COOCH2CH2NHCONHStnSt3、嵌段共聚反应、嵌段共聚反应1.) 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法RLiRAmLiRAmBnLiABRAmBnH LiOHH2O2.) 其它合成方法其它合成方法a.) 带端基预聚体间的反应

3、带端基预聚体间的反应b.) 缩聚反应中的链交换反应缩聚反应中的链交换反应c.) 特殊引发剂法引发反应特殊引发剂法引发反应d.) 力化学法反应力化学法反应e.) 光分解法反应光分解法反应4、扩链反应、扩链反应定义：定义：通过适当方法使较通过适当方法使较低分子量低分子量的的预聚体预聚体连接在一连接在一 起，分子量因而增大的反应起，分子量因而增大的反应 条件：条件：带带端羟基端羟基和和端羧基端羧基反应活性基团反应活性基团1.) 端基来源端基来源a.) 引发剂引发剂HO(CH2)3CNN C(CH2)3OHCH3CH3CNCNHOOC(CH2)2COO C(CH2)2COOHOOb.) 预聚物预聚物N

4、a+ CHCH2 CH2CHNa+XXHOCH2CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2OHXXHOOCCHCH2 CH2CHCOOHXX+ CH2CH2O+ CO22.) 扩链反应扩链反应HOCHCOHCH3Onn HOCHCOOHCH3缩聚预聚物预聚物 OH OCN(CH2)6NCO HO OOCNH(CH2)6NHCOO 扩链 活性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基环氧基 OH 环氧环氧 NH2 OH COOH、酸酐酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH3.) 总结总结第三节第三节 聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的降解反应是指聚合物分子链在

5、聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力机械力、热热、高能辐射高能辐射、超声波超声波或或化学反应化学反应等的作用下，分等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程裂成较小聚合度产物的反应过程一、热降解一、热降解研究方法：研究方法：TGA、DTA及及恒温加热恒温加热法法聚合物的热重分析，聚合物的热重分析，如图如图P182图图6-1聚合物的差热分析，如图聚合物的差热分析，如图P183图图6-2热降解主要包括：热降解主要包括：解聚解聚、无规断链无规断链及及侧基脱除侧基脱除 1、解聚、解聚定义：定义：在热作用下，大分子在热作用下，大分子末端断裂末端断裂，生成活性较低，生成活性较低 的自由基，然后按的自由

6、基，然后按链式机理链式机理迅速逐一迅速逐一脱除单体脱除单体， 短期内残留物的分子量变化不大短期内残留物的分子量变化不大 聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3注：注：解聚主要发生于解聚主要发生于1,1-二取代单体二取代单体所得的聚合物所得的聚合物2、无规断链、无规断链定义：定义：聚合物受热时主链发生聚合物受热时主链发生随机断裂随机断裂，分子量，分子量迅速迅速 下降下降，但，但单体收率很低单体收率很低 特点：特点：分子量下降迅速，但产物仍是具有一定分子量分子量下降迅速，但产物仍

7、是具有一定分子量 的的低聚物低聚物，难以挥发难以挥发，故，故失重较慢失重较慢CCCCCCC CCCCC CCCCCCC+.3、侧基脱除热降解、侧基脱除热降解 某些聚合物热降解主要某些聚合物热降解主要脱除侧基脱除侧基，不发生主链断不发生主链断裂裂；如聚氯乙烯脱；如聚氯乙烯脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：CH2CHClCH=CH+ HClCH2CHOCOCH3CH=CH+ CH3COOH二、力化学降解二、力化学降解定义：定义：高分子在高分子在机械力机械力和和超声波超声波作用下，使大分子断作用下，使大分子断 链而降解链而降解受机械力受机械力的场合的场合特点：特点：力化学降解

8、是力化学降解是自由基机理自由基机理，电子自旋共振，电子自旋共振 (ESR) 技术可检测技术可检测三、氧化降解三、氧化降解 氧化降解的机理，氧化降解的机理，P186 抗氧剂和抗氧机理抗氧剂和抗氧机理意义：意义：必须必须抑制抑制上述氧化反应，需添加抗氧剂；如上述氧化反应，需添加抗氧剂；如氢氢 原子给予体原子给予体、自由基捕捉剂自由基捕捉剂、电子给予体电子给予体等等四、化学热降解和生化降解四、化学热降解和生化降解化学降解：化学降解：高分子与化学试剂作用引起的降解反应；高分子与化学试剂作用引起的降解反应； 水、酸、碱、醇、胺等各种水、酸、碱、醇、胺等各种有机溶剂有机溶剂及大气中的及大气中的 O3、CO

9、2、NO2、SO2等都有可能引起聚合物降解等都有可能引起聚合物降解 NHCO HOH HHO NH2 + HOOC O(CH2)nOCO(CH2)mCO HOH O(CH2)nOH + HOCO(CH2)mCO 生化降解的应用：生化降解的应用：w 微生物微生物酶酶在在温湿气候温湿气候下对天然或合成下对天然或合成聚合物的降解聚合物的降解w 聚乳酸纤维用于外科缝合线，在生物体内该物聚乳酸纤维用于外科缝合线，在生物体内该物极易极易w 水解水解为乳酸，羟乙酸等无害的分解产物为乳酸，羟乙酸等无害的分解产物五、光降解和光氧化五、光降解和光氧化 (自学自学)第四节第四节 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防

10、老化聚合物的老化：聚合物的老化：指聚合物在指聚合物在加工加工、贮存贮存及及使用使用过程中，过程中， 物理化学物理化学及及力学力学性能发生不可逆坏变的现象性能发生不可逆坏变的现象1、引起老化的因素、引起老化的因素物理因素：物理因素：热、光、电、高能辐射和机械应力等热、光、电、高能辐射和机械应力等化学因素：化学因素：氧化、酸、碱、水等氧化、酸、碱、水等生物因素：生物因素：生物霉菌等生物霉菌等2、聚合物防老化的途径、聚合物防老化的途径1.) 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅 助原料；或针对性地采用共聚、共混、交联等方助原料；或针对性地采用共聚、共混

11、、交联等方 法提高聚合物的耐老化性能；法提高聚合物的耐老化性能；2.) 采用适宜的加工工艺采用适宜的加工工艺(包括添加各种改善加工性能包括添加各种改善加工性能 的助剂和热、氧稳定剂等的助剂和热、氧稳定剂等)，防止加工过程中的老，防止加工过程中的老 化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；3.) 根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使 用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定 剂以及防霉剂等；剂以及防霉剂等；3、自然降解高分子的设计、自然降解高分子的设计4.) 采

12、用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等意义：意义：防老化防老化是为了提高聚合物制品的是为了提高聚合物制品的耐久性耐久性；随着；随着 对对环境保护环境保护造成的压力的增大，开发造成的压力的增大，开发自然降解自然降解 聚合物使之能在聚合物使之能在自然条件自然条件下分解回归大自然具下分解回归大自然具 有重要的意义有重要的意义方法：方法：在原料聚合物中引入或造成在原料聚合物中引入或造成感光性感光性和和感氧性感氧性结结 构或可构或可微生物降解微生物降解的结构的结构1.) 通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基CH2CH2C

13、H2CH2COCH2CH2CH2CH CH2CH CH2CHPhCHOPh如，乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如，乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：2.) 加入缓发性光活化剂加入缓发性光活化剂原理：原理：本身在一定阶段起本身在一定阶段起抗氧抗氧剂作用，当消耗完以后，剂作用，当消耗完以后，其分解产物起其分解产物起光敏光敏剂作用，累积到一定浓度后，剂作用，累积到一定浓度后， 便开始便开始光敏降解光敏降解CH2C CH2RHCHHC CC NHHHCHHOCHHS3.) 合成感氧性的高分子合成感氧性的高分子原理：原理：在分子链结构中引入在分子链结构中引入电负性小电负性小的结构单元可提的结构单元可提 高高感氧感氧性能，性能，如：如：4.) 合成可微生物分解的聚合物合成可微生物分解的聚合物原理：原理：把少量把少量亲水亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生性基团引入聚烯烃分子中，使微生 物能物能渗入渗入聚合物内部从而发生聚合物内部从而发生微生物降解微生物降解4、研究现状、研究现状1.) 微生物合成的聚羟基丁酸