有机化学 开环聚合

1、开环聚合及其新材料的研究进展开环聚合及其新材料的研究进展目录目录1开环聚合的开环聚合的机理机理和和分类分类2开环聚合新型材料开环聚合新型材料3新型材料的制备和应用新型材料的制备和应用目目录录1、开环聚合、开环聚合1开环聚合的分类和机理开环聚合的分类和机理1开环聚合开环聚合聚合过程中只发生环的破裂聚合过程中只发生环的破裂, ,基团或者杂原子由分子内连接基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接变为分子间连接, ,并没有新的化学键和新的基团产生。并没有新的化学键和新的基团产生。1开环聚合的分类和机理开环聚合的分类和机理环状化合物很多，开环聚合的倾向各异倾向各异：三、四元环容易开环聚合；五、六元环能否

2、开环聚合与环中杂原子有关，由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。七元环以上的聚合可能性又加大，七、八元环也能开环聚合，但环与线性聚合物往往构成平衡。能否开环及聚合能力的大小能否开环及聚合能力的大小1开环聚合的分类和机理开环聚合的分类和机理正离子型聚合正离子型聚合 （环醚、环硫醚、环亚胺等）（环醚、环硫醚、环亚胺等）负离子型聚合负离子型聚合 （环脲、（环脲、环硅氧烷等）环硅氧烷等）配位聚合配位聚合开环聚合开环聚合按单体单体不同分类按机理机理不同分类连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合阴离子开环聚合阴离子开环聚合 （常用的（常用的活性种是氧阴离子、硫阴

3、活性种是氧阴离子、硫阴离子、氨阴离子）离子、氨阴离子）阳离子开环聚合（常用活阳离子开环聚合（常用活性种是三级氧鎓离子或锍性种是三级氧鎓离子或锍离子）离子）1开环聚合的分类和机理开环聚合的分类和机理2开环聚合新型材料开环聚合新型材料开环聚合新型材料开环聚合新型材料开环聚合制备生物可降解材料开环聚合制备生物可降解材料开环聚合酚醛树脂基复合材料开环聚合酚醛树脂基复合材料环烯烃的开环易位聚合环烯烃的开环易位聚合1.1.开环聚合制备生物可降解材料开环聚合制备生物可降解材料聚乳酸21世纪最具发展前景的绿色环保材料、无毒、无刺激性、具有良好的组织相容性，生物安全性。广泛应用在手术缝合线、药物控释载体、骨固定

4、与组织工程支架材料及纺织、包装材料等医学、环保领域。3新型材料的制备新型材料的制备a.直接缩聚法制备聚乳酸直接缩聚法制备聚乳酸b.间接法制备聚乳酸间接法制备聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差PLA丙交酯乳酸3新型材料的制备新型材料的制备1 1）阴离子型开环聚合）阴离子型开环聚合反应速度快、活性高,可进行溶液和本体聚合,但不易得到高相对分子质量的聚合物。3新型材料的制备新型材料的制备2 2）阳离子型开环聚合）阳离子型开环聚合高温会引起外消旋化，反应速率也会降低,并且不能产生高相对分子质量的聚合物。3新型材料的制备新型材料的制备3 3）配位）配位- -插入开环聚合插入开环聚合3新型材料的制备新型

5、材料的制备王丹等，丙交酯开环聚合催化体系的研究进展，应用化工，2010.82.2.开环聚合酚醛树脂基复合材料开环聚合酚醛树脂基复合材料开环聚合酚醛树脂：开环聚合酚醛树脂：是由伯胺类化合物、酚类化合物和甲醛经缩合反应制得的环状结构中间体，也称苯并噁嗪。传统酚醛树脂传统酚醛树脂第一个工业化的合成聚合物，第一个工业化的合成聚合物，原料来源广泛，价格低廉，制原料来源广泛，价格低廉，制品性能好，在电子电气、机械品性能好，在电子电气、机械制造、军工领域产品中占重要制造、军工领域产品中占重要地位。地位。固化过程为缩聚反应固化过程为缩聚反应, ,固化固化时放出小分子水时放出小分子水, ,导致制品导致制品孔隙率

6、高、性能下降。孔隙率高、性能下降。苯并噁嗪树脂固化过程苯并噁嗪树脂固化过程中进行开环聚合中进行开环聚合, ,不释不释放出低分子物放出低分子物, ,改变了改变了酚醛树脂传统的工艺路酚醛树脂传统的工艺路线线, ,成型工艺简单，原成型工艺简单，原料广泛。料广泛。但是但是3新型材料的应用新型材料的应用2.12.1苯并噁嗪的合成和聚合苯并噁嗪的合成和聚合合成：合成：聚合：聚合：酚醛式结构芳香醚式结构3新型材料的制备新型材料的制备苯并噁嗪研究进展苯并噁嗪研究进展机械性能的研究：无机材料增强，如玻机械性能的研究：无机材料增强，如玻璃纤维增强复合材料璃纤维增强复合材料热稳定性的研究：通过分子设计（带炔热稳定性

7、的研究：通过分子设计（带炔基，氰基等特殊反应基团）得到耐烧蚀、基，氰基等特殊反应基团）得到耐烧蚀、阻燃材料阻燃材料介电性能的研究：将介电性能的研究：将C-F键引入聚苯并噁键引入聚苯并噁嗪以降低其介电常数从而解决集成电路的嗪以降低其介电常数从而解决集成电路的信号传输的延迟和串扰信号传输的延迟和串扰a.a.苯并噁嗪树苯并噁嗪树脂基玻璃布层脂基玻璃布层压板压板1压成型热压成型, ,适适于用作于用作180180使用的高温结使用的高温结构材料。构材料。b.150b.150下长下长期使用的期使用的PCBPCB印刷电路基板印刷电路基板3新型材料的应用新型材料的应用邵雅婷等，环境友好

8、型无卤阻燃苯并噁嗪树脂玻璃布层压板的研制，绝缘材料，20113.3.环烯烃的开环易位聚合环烯烃的开环易位聚合环烯烃的开环易位聚合反应（ROMP）是起源于有机合成化学中的烯烃易位反应。早在 10 年前，理查德施罗克（Richard R. Schrock）、罗伯特格拉布（Robert H. Grubbs）和伊夫肖万（Yves Chauvin）三人由于他们对烯烃复分解反应研究领域的催化机理和催化剂开发中的突出贡献而获得 2005 年“诺贝尔化学奖”。反应产物保留了反应产物保留了 C=C烯烃复分解反应式3新型材料的制备新型材料的制备环烯烃的开环易位聚合是环烯烃通过链聚合转化成聚合物材料的过程。聚合的机

9、理主要是依据烯烃的易位反应，金属中间体和 C=C 之间交换，生成一种含有不饱和 C=C 的聚合物。该过程区别于典型的烯烃加成反应，如乙烯加成得到聚乙烯。 3新型材料的制备新型材料的制备2131976年开环易位聚降冰片烯首先实现了工业化，20世纪80年代开环易位聚环辛烯和聚双环戊二烯相继工业化。1967年，Calderon用WCl6-Et2OH催化体系由2-戊烯得到了2-丁烯和3-己烯，成功地实现了烯烃的均相催化歧化，他将这一反应命名为“烯烃易位反应”。1986年Gilliom等人发表了以Ti杂烷丁环为催化剂的降冰片烯开环易位聚合，所得产物的分子量分布窄。并跟踪聚合反应发现开环易位聚合是活性聚合

10、。4至今，利用开环易位聚合除了可以获得特殊结构的均聚物外，还可以得到严格交替的共聚物，而且反应速度很快。开环易位聚合已经成为进行新型高分子材料结构设计、裁制和分子组装的强有力工具。共聚物的合成梳型规整结构聚合物的合成导电高分子的合成遥爪型聚合物的合成开环易位聚合开环易位聚合开环易位聚合的应用开环易位聚合的应用3新型材料的应用新型材料的应用孔 勇等 , 开环易位聚合研究进展,科 学 技 术 与 工 程 2015 .10 双环戊二烯开环易位聚合双环戊二烯开环易位聚合DCPD的分子结构中具有两个含不饱和双键的张力环,如图所示,其中双键 所在的单元为降冰片烯单元，而双键所在的单元为环戊烯环单元，两个环都能被打开而发生开环易位聚合反应,由于张力大,降冰片烯结构单元更易发生易位反应。环张力能为20kcal/mol环张力能为4.9kcal/mol3新型材料的制备新型材料的制备DCPD开环易位聚合开环易位聚合催化体系催化体系经典易位催化体系经典易位催化体系如：如：WCl6-Et2OH体系体系金属卡宾和次烷基化合物金属卡宾和次烷基化合物如：如：Schroek催化剂、催化剂、Grubbs催化剂。催化剂。主催化剂和助催化剂反主催化剂和助催化剂反应产生卡宾配体，反应应产生卡宾配体，反应条件苛刻，常需要强条件苛刻，常需