第一章基本概念.

1、Changzhou university工业催化Industrial catalysis李明时，鲁墨弘李明时，鲁墨弘 q 基本概念基本概念q 吸附吸附q 酸碱催化酸碱催化q 金属催化金属催化q 氧化物催化氧化物催化q 络合催化络合催化q 环境催化环境催化q 催化剂制备催化剂制备q 催化剂表征催化剂表征三类固体催化剂多相催化原理均相催化q 催化作用的定义与特征 q 对工业催化剂的要求 q 催化剂的组成与功能q 催化剂体系分类催化作用的定义与特征特征特征 q只能加速热力学上可行的反应只能加速热力学上可行的反应 q只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 q通过改

2、变反应历程改变反应速度通过改变反应历程改变反应速度 q降低反应活化能降低反应活化能 q催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性 q催化剂的寿命催化剂的寿命定义定义其他基本概念其他基本概念第一节第一节 催化作用的定义与特征催化作用的定义与特征一、定义一、定义 国际理论化学和应用化学联合会国际理论化学和应用化学联合会1981年提出定义：年提出定义： 催化剂催化剂 是一种物质，它能加速反应的速率而是一种物质，它能加速反应的速率而不改变不改变 该反应的该反应的标准标准Gibbs自由能自由能的变化的变化 ，本身在化学反应中不，本身在化学反应中不被明显消耗被明显消耗催化作用催化作用 催化剂对化学反应的

3、加速作用催化剂对化学反应的加速作用 催化反应催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应涉及催化剂的反应为催化反应 标准标准Gibbs自由能自由能 使产物和反应物在所选定的标准状使产物和反应物在所选定的标准状 态时自由能之间的差态时自由能之间的差值G 0 = RT lnK二、特征二、特征1、只能加速热力学上可行的反应、只能加速热力学上可行的反应 H2(g) + O2 (g) = H2O (g) G 0298 = 228.6 KJ/mol 当当H2和和O2于于200下混合时，并没有下混合时，并没有H2O(g)生成，而在生成，而在 相同的条件下，混入少量的相同的条件下，混入少量的Cu ，则有，则有H2O(

4、g)生成。生成。 Cu + O2 = CuO CuO + H2 = H2O + Cu 总反应总反应 H2 + O2 = H2O 催化剂循环过程催化剂循环过程 O2 Cu H2O CuO H2 G 0 0催化剂催化剂催化剂在体系中的含量催化剂在体系中的含量达到平衡时体积增量达到平衡时体积增量SO20.0028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10平均平均8.19 催化剂不影响平衡常数催化剂不影响平衡常数 平衡时平衡时 G 0 = RT lnK G 0 催化催化 = G 0 非催化非催化

5、Ka相同相同2 2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置 三聚乙醛三聚乙醛 乙醛乙醛 反应条件反应条件60.5 3 3、通过改变反应历程改变反应速度、通过改变反应历程改变反应速度 催化剂通过改变反应历程，使反应沿一条催化剂通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径新的途径进行，进行， 此途径是几个基元反应组成，而此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小基元反应活化能都很小。 例：例： N2 H2 2NH3 无催化剂：无催化剂： 活化能活化能 230 930 KJ/ mol (速度极慢速度极慢) 加加Fe催化剂：活化能催化剂：活化能 138.6179.

6、6KJ/ mol N2 + 2* 2N* 126167 KJ/ mol H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + * NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *12.6KJ/ molE非非E1E2E0NH31/2N2+3/2H2FeNFeNH3吸附吸附脱附脱附能能量量反应历程反应历程1/2N2+3/2H2NH3反应活化能与反应的途径关系反应活化能与反应的途径关系4 4、降低活化能、降低活化能5、催化剂对反应具有选择性、催化剂对反应具有选择性 定义定义 催化剂对某一反应起加速作用的性能为选择性催化剂对某一反应起加速作用的性能为选择

7、性 特点特点 同一反应，催化剂不同，产物不同同一反应，催化剂不同，产物不同 CH4CH3OHCnH2n+2 合成气油合成气油Ni / 硅藻土硅藻土CnH2n+2OH 高级醇高级醇固态石蜡固态石蜡250 3.0MPaCuZnOAl2O3260 5.1MPaCuZnOAl2O3K2OFe or Co ， 200常压，常压， 1.02.0MPa350 5. 1MPa150 15.2MPa钌催化剂钌催化剂CO + H2例例 CO 加氢反应加氢反应CH3CHO + H2200250 CuAl2O3 or ThO2ZnO Cr2O3Cu（活化）（活化）350380 Al2O3250 Na400450 Cu

8、(COO)2C2H4 + H2OCH3COOCH2C2H5 + 2H2(C2H5)2 O+ H2OC4H9 OH + H2OCH3CH2OCH3 + 3H2 + COCH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2C2H5OH例例 乙醇转化乙醇转化甲乙醚甲乙醚乙酸丙酯乙酸丙酯 同一催化剂、反应物；同一催化剂、反应物； 条件不同，产物不同条件不同，产物不同C2H5OH350380 Al2O3Al2O3250 C2H4 + H2O(C2H5)2 O + H2O 选择性与自由能选择性与自由能 催化剂选择性与催化剂选择性与Kp大小无关大小无关 C2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6

9、106 O C2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl26、催化剂的寿命、催化剂的寿命q 定义定义 从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经 历的时间历的时间 q寿命曲线寿命曲线 催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线催化剂活性随时间变化的曲线为寿命曲线稳定期稳定期衰老期衰老期成成熟熟期期ab运转经历的时间运转经历的时间催催化化剂剂活活性性三、其他基本概念三、其他基本概念 催化作用的体现催化作用的体现 给定的温度下给定的温度下提高速率提高速率

10、 降低达到给定转化率降低达到给定转化率所需温度所需温度 非催化反应非催化反应可测范围可测范围1/T 103催化反应催化反应XY0 1 T1 2 T2 3 4 5 logk 催化是一个循环过程催化是一个循环过程 催化剂用量很少催化剂用量很少 化学计量化学计量方程式方程式与催化剂量无关与催化剂量无关，但，但 r Mcat 参加反应后催化剂有微小变化参加反应后催化剂有微小变化 加速反应而不参加反应者非催化剂加速反应而不参加反应者非催化剂 溶剂效应使反应加速溶剂效应使反应加速 离子强度改变使反应加速离子强度改变使反应加速 引发剂非催化剂引发剂非催化剂 能量转移使反应加速能量转移使反应加速-非催化过程非

11、催化过程对工业催化剂要求对工业催化剂要求 选择性选择性 一、估量一个催化剂价值的四个重要因素估量一个催化剂价值的四个重要因素 活性活性 （activity） 选择性选择性 （ selectivity） 寿命寿命 （lifetime） 价格价格 （cost） 1、活性、活性 判断催化剂性能好坏的重要标志。判断催化剂性能好坏的重要标志。 催化剂活性常用的表示方法催化剂活性常用的表示方法 单程转化率：单程转化率： X（转化率）（转化率） = 发生了反应的反应物量发生了反应的反应物量 / 起始的反应物量起始的反应物量 100% 时空产量时空产量 单位时间，单位体积催化剂所产目的产物量。单位时间，单位体

12、积催化剂所产目的产物量。 （反应速度和操作条件有关）（反应速度和操作条件有关）比较催化剂活性常用的方法比较催化剂活性常用的方法给定转化率所需温度给定转化率所需温度 T T 活性活性 给定转化率所需空速给定转化率所需空速 空速空速 活性活性 指定条件下，一定量催化剂上的反应速度。指定条件下，一定量催化剂上的反应速度。 dP/dtdP/dt = = r ra a A A r ra a : : 比活性比活性 （单位表面反应速率）（单位表面反应速率）, ,取决于催化剂取决于催化剂 的组成与结构的组成与结构 A : A : 催化剂表面积催化剂表面积 铂催化剂的活性铂催化剂的活性催化剂样品催化剂样品比表面

13、积比表面积S Cm2/g速率常数速率常数kk /gk /cm2铂黑铂黑1.71033.90.2310-2铂丝铂丝（0.1mm）22.60.0540.2410-2铂箔铂箔6.90.121.7410-2二氧化硫催化氧化的活性二氧化硫催化氧化的活性 活性位活性位 (active site) 形式：质子，配位络合物，表面原子族，胶束囊等形式：质子，配位络合物，表面原子族，胶束囊等 表示：表示： * 转换频率转换频率 (TOF: turnover frequency)： 给定温度、压力下，给定温度、压力下，单位时间内单位活性位上发生反单位时间内单位活性位上发生反应的次数应的次数 一个酶分子：一个酶分子：

14、1 秒钟可催化转化秒钟可催化转化1000个分子或更多个分子或更多 分子催化剂：最多分子催化剂：最多100个个/ 秒秒 ；通常；通常1/秒；最小秒；最小10-2/ 秒秒2、选择性、选择性 所消耗的原料中转化成目的产物的分数。所消耗的原料中转化成目的产物的分数。用来描述用来描述 催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率 表示方法：表示方法： 单一反应物参与两个以上反应单一反应物参与两个以上反应 分数选择性：分数选择性： SF = ri / ri ri -某一反应速率某一反应速率 ri 所有反应速度之和所有反应速度之和 ABCACBSB=YBYB+YC产物B选择性

15、：a.原料昂贵，产物和副产物分离困难：原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性催化体系选择高选择性催化体系 b.原料便宜，产物和副产物分离不困难：原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率选择高转化率 c.无选择性的反应（燃烧）：无选择性的反应（燃烧）：只要求反应转化率只要求反应转化率 影响催化剂选择性的因素影响催化剂选择性的因素 a. 化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度、色度等）化学的（组成与酸性等）和物理的（外貌、强度、色度等） b. 催化剂催化剂结构结构 活性组分在表面结构上的定位和分布；活性组分在表面结构上的定位和分布； 微晶的粒度大小；微晶的粒度大小； 载体的孔结构、

16、孔径分布和孔容。载体的孔结构、孔径分布和孔容。 c.选择性氧化等连串型催化反应。选择性氧化等连串型催化反应。内扩散阻力使中间产物选择性降低。内扩散阻力使中间产物选择性降低。 转化率和选择性难两全时评述方法转化率和选择性难两全时评述方法q 工业催化剂寿命工业催化剂寿命3、寿命与经济性寿命与经济性反应反应组成组成寿命寿命/年年甲醇空气氧化制甲醛甲醇空气氧化制甲醛FeMo 氧化物氧化物1乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯Fe氧化物氧化物+K+2加氢裂化加氢裂化NiO-MoO3/Al2O3-USY2硝基苯加氢制苯胺硝基苯加氢制苯胺Pd/C循环循环300次次q 不同活性不同寿命的催化剂比较不同活性不同寿命

17、的催化剂比较总产量总产量 = 单位时间产量单位时间产量 运转时间运转时间拆拆换换ABB 时时 间间产产量量A 好于好于B4、催化剂价格、催化剂价格 贵金属催化剂价格昂贵，但活性高，用量小。贵金属催化剂价格昂贵，但活性高，用量小。废催化剂可回收，以降低催化剂使用成本。废催化剂可回收，以降低催化剂使用成本。氧化物催化剂及非贵金属催化剂：十万数十万元氧化物催化剂及非贵金属催化剂：十万数十万元/吨吨负载型贵金属催化剂：数百万元负载型贵金属催化剂：数百万元/吨吨钯、铂、铑等：十万元钯、铂、铑等：十万元/kg例如：例如：Raney Ni：19万元万元/吨吨NiO-MoO3/Al2O3-USY加氢裂化：加氢

18、裂化：25万元万元/吨吨5%Pd/C 加氢：加氢：500万元万元/吨吨 二、催化剂的工业性能二、催化剂的工业性能活性活性 化学活性化学活性 高度专一的活泼表面高度专一的活泼表面 多孔的颗粒多孔的颗粒流动性流动性 流动分布流动分布 低压力降低压力降 机械强度机械强度稳定性稳定性 抗：烧结、中毒、结焦抗：烧结、中毒、结焦长寿命长寿命催化剂颗粒催化剂颗粒2、稳定性、稳定性 q 热稳定性热稳定性 高温下保证一定的活性水平高温下保证一定的活性水平 温度对固体催化剂的影响温度对固体催化剂的影响 活性组分挥发、流失活性组分挥发、流失 负载金属烧结负载金属烧结 烧结：烧结：粉状或粒状物料经加热至一定温度而结块

19、的过程粉状或粒状物料经加热至一定温度而结块的过程 通常超过通常超过0.5Tm易烧结（易烧结（Tm 熔点熔点 ） 微晶长大微晶长大 晶格破坏或晶格缺陷减少晶格破坏或晶格缺陷减少 0.3Tm (Th) 晶格表面质点迁移晶格表面质点迁移 0.5Tm (Tt) 晶格体相内质点迁移晶格体相内质点迁移 1、活性、活性 高活性：高活性： 合适的化学组成和适宜的制造方法合适的化学组成和适宜的制造方法 结论：结论： a. 异构化反应增加；异构化反应增加； b. 芳烃产量减少；芳烃产量减少； c. 加氢加氢裂化反应变化不大。裂化反应变化不大。 孔消失或孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数孔消失或孔径分布发生变化

20、，表面积减少，活性位数 减少，催化剂活性下降。减少，催化剂活性下降。 表面积表面积 /g(Pt)微晶直径微晶直径 d/nm产率产率/%异构化异构化脱氢环化脱氢环化加氢裂化加氢裂化2331.09.037.450.62021.210.632.853.1743.314.226.654.4327.321.721.649.71515.324.317.748.2 烧结对催化反应的影响烧结对催化反应的影响 正庚烷重整反应的选择性随正庚烷重整反应的选择性随Pt 微晶微晶 增大的变化增大的变化 （0.3%Pt/Al2O3, 780） 催化剂催化剂为低熔点金属时为低熔点金属时 加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）

21、。加入高熔点难还原的氧化物（助催化剂）。 例例 低温水煤气变换反应：低温水煤气变换反应： 催化剂催化剂Cu ZnO Al2O3 ZnO 阻隔阻隔Cu 微晶长大。微晶长大。 改善的办法改善的办法CuAl2O3ZnO 采用耐热载体采用耐热载体 Ni / Al2O3 400 600 4045 /g Ni / Cr2O3 400 600 8 10 /g 注意改变催化剂所处的气氛注意改变催化剂所处的气氛 Pt / AL2O3 氧化性气氛中氧化性气氛中, Pt 生成易挥发的生成易挥发的PtO2 Ni / SiO2 CO气氛中气氛中, Ni 生成易挥发的羰基镍生成易挥发的羰基镍 催化剂中毒催化剂中毒 原料中

22、的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸原料中的有害杂质，反应中形成的副产物，在活性位吸 附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合附，将活性表面覆盖，或进一步转化为较稳定的表面化合 物，使活性、选择性、寿命降低的现象物，使活性、选择性、寿命降低的现象 可逆中毒和不可逆中毒可逆中毒和不可逆中毒 可逆中毒：可逆中毒： 可以再生，可以再生，暂时的中毒。暂时的中毒。 q 化学稳定性化学稳定性 催化剂必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，催化剂必须具有足够的与寿命有密切关系的强度， 抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。抵抗在使用过程中的各种应力而不致破碎。 对机械稳定性的要求对机械稳定性的

23、要求 a. 搬运时的磨损搬运时的磨损 b. 装填的冲击力装填的冲击力 c. 催化剂之间互相撞击催化剂之间互相撞击 d. 足够的内聚力足够的内聚力 e. 承受相对位移承受相对位移q 机械强度稳定性机械强度稳定性反应器对机械强度的要求反应器对机械强度的要求 a. 固定床反应器固定床反应器 压碎强度压碎强度 （整体）（整体） b. 流化床反应器流化床反应器 磨损强度磨损强度 （表面）（表面） 金属载体金属载体催化剂催化剂加氢催化剂系列加氢催化剂系列瓷球填料瓷球填料氨合成催化剂氨合成催化剂脱氯剂系列脱氯剂系列瓷环填料瓷环填料 填充床填充床 反应器的直径：催化剂粒径反应器的直径：催化剂粒径 = 5 10

24、 ：1 反应器的长度：催化剂粒径反应器的长度：催化剂粒径 = 50 100 ：1 一般：球型一般：球型 1 20mm ； 丸片型丸片型 2 10mm 无规则颗粒：无规则颗粒： 8 14目至目至2 4目（目（1.17 9.5mm） 流化床和浆态床流化床和浆态床 20 m 300 m 一般小于一般小于100 m 特殊形式固定床特殊形式固定床 单块结构的催化剂：单块结构的催化剂： 陶瓷材料，孔道上敷一薄层多孔物质陶瓷材料，孔道上敷一薄层多孔物质 （g g- Al2O3），再载上活性组分（），再载上活性组分（Pt、Ni 等等)q 反应器类型对催化剂形状、粒度要求反应器类型对催化剂形状、粒度要求 正反应

25、：正反应： 甲烷水蒸气重整甲烷水蒸气重整 催化剂催化剂 ： Ni 特点：吸热；特点：吸热；7001000；平衡转化率高；反应速度快；平衡转化率高；反应速度快 q 实例：实例： CH4 + H2O CO + 3H2a. 对对催化剂催化剂 要求：要求： 催化剂催化剂不能太小不能太小 阻力大阻力大 不能太大不能太大 沟流沟流 效率因子低效率因子低 表面利用低表面利用低 热稳定性好热稳定性好 反应温度高反应温度高b. 反应器要求：反应器要求： 管子窄管子窄 确保传热面积和传热好确保传热面积和传热好 （1020cm） 管子足够长管子足够长 要求高空速要求高空速 （ 10000 / hr = 3 / s）

26、综合考虑综合考虑 ： 细长反应器；细长反应器； 2cm 环形催化剂环形催化剂 ；耐高温载体（；耐高温载体（MgAl2O3 或或CaAl2O4）；）；Ni 负载量低负载量低 活性组份载体助催化剂催化剂的成分实 例 一、固体催化剂成分一、固体催化剂成分 活性组分活性组分 (active components) 载体载体 ( support) 助催化剂助催化剂 (promoter) 催化剂催化剂助催化剂助催化剂载载体体活性组分：活性组分： 金属金属 半导体氧化物或硫化物半导体氧化物或硫化物 绝缘体氧化物或硫化物绝缘体氧化物或硫化物 功能：功能：活性活性载体：载体： 高熔点氧化物高熔点氧化物 粘土、炭

27、粘土、炭 功能：功能： 高表面、多孔性、高表面、多孔性、 稳定性、双功能、稳定性、双功能、 活性组分的调变。活性组分的调变。 助催化剂：助催化剂： 金属、非金属等。金属、非金属等。 功能：功能： 1、载体：结构、活性阻抑、活性促进。、载体：结构、活性阻抑、活性促进。 2、活性组分：电子的、形态的、中毒。、活性组分：电子的、形态的、中毒。 活性组分活性组分例：氨合成催化剂例：氨合成催化剂 Fe Al2O3 K2O Fe 为主催化剂。为主催化剂。 使用前：使用前：Fe2O4 和和 FeAl2O4 使用时：使用时： Fe 活性组分也称主剂，起催化作用的主要组分活性组分也称主剂，起催化作用的主要组分

28、1、主剂成分、主剂成分 一种物质组成：一种物质组成： 乙烯乙烯 环氧乙烷环氧乙烷 多种物质组成：多种物质组成： 丙烯氨氧化丙烯氨氧化 丙烯腈丙烯腈 二、活性组分二、活性组分AgMoBiOq 协同催化剂协同催化剂 (co-catalyst)： 活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性活性组分不止一个，但单独存在对反应也有活性 例：例：Ni-Mo / Al2O3 加氢脱硫催化剂加氢脱硫催化剂； Ni Mo单独活性不高，单独活性不高，需共同起作用需共同起作用 q 双功能催化剂：双功能催化剂： 两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化两类活性部位，一类催化某些反应步骤；另一类催化 另一步骤另一

29、步骤 例：例： 二组分：重整催化剂二组分：重整催化剂 Pt /Al2O3 脱氢和加氢脱氢和加氢 Pt 部位；部位； 异构化反应异构化反应 Al2O3 酸性部位酸性部位 一个组分：催化剂一个组分：催化剂 Cr2O3 ； MoO2 ； WS2 2、按活性组分作用分类、按活性组分作用分类3、按导电性分、按导电性分类别类别导电性导电性催化反应举例催化反应举例活性组分活性组分金属金属导电体导电体 （氧化还原）（氧化还原） +3H2Ni, PtC2H4 + O CH2CH2 OAg, Pd, Cu过渡金属过渡金属氧化物氧化物-硫化物硫化物半导体半导体 （氧化还原）（氧化还原） + 3H2 C4H10 +

30、H2S SMoS2, Cr2O3甲醇甲醇 + O 甲醛甲醛Fe2O3MoO2非过渡金非过渡金属氧化物属氧化物绝缘体绝缘体 （碳离子反（碳离子反应）（酸碱应）（酸碱反应）反应）正构烃正构烃 异构烃异构烃Al2O3, SiO2- Al2O3异丙醇异丙醇 丙烯丙烯A型分子筛型分子筛 催化反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽催化反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽 可能高的表面积。可能高的表面积。 有些催化剂有些催化剂可制成可制成多孔和较高的比表面积多孔和较高的比表面积 例：例：Raney Ni 多孔和高的表面积。多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 2NaAlO

31、2 + 3H2 + 2Ni 有些催化剂需有些催化剂需借助于载体借助于载体，把活性组分分散在有高孔，把活性组分分散在有高孔 隙率的颗粒表面上。隙率的颗粒表面上。 如：如：Pt / Al2O3 1、定义、定义 催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载催化剂活性组分的分散剂，粘合物或支撑体，是负载 催化剂活性组分的骨架催化剂活性组分的骨架 负载型催化剂负载型催化剂 ： 将活性组分、助催化剂组分负载于载体上，所制得的将活性组分、助催化剂组分负载于载体上，所制得的 催化剂催化剂 乙烯乙烯 环乙烷环乙烷 Ag /Al2O3 比表面比表面 1m2 / g 丙烯气相氧化丙烯醛反应丙烯气相氧化丙烯醛反应

32、反应特点：反应特点： 丙烯丙烯 丙烯醛丙烯醛 CO2 + H2O 对对催化剂催化剂要求：要求： 提供足够表面；提供足够表面； 具有气体分子输送的粗孔道具有气体分子输送的粗孔道三、载体三、载体OCatalystO catalyst常用载体类型常用载体类型2、 分类分类载体载体比表面比表面 （/g）比孔容比孔容 （ml/g）载体载体比表面比表面 （/g）比孔容比孔容 （ml/g）低比表面低比表面高比表面高比表面刚玉刚玉010.330.45氧化铝氧化铝1002000.20.3碳化硅碳化硅10.4SiO2/Al2O33506000.50.9浮石浮石0.041铁矾土铁矾土1500.25硅藻土硅藻土230

33、0.56.1白土白土1502800.30.5石棉石棉116氧化镁氧化镁301400.3耐火砖耐火砖1硅胶硅胶4008000.44.0活性炭活性炭90012000.32.0q 低比表面低比表面 由单个小颗粒组成由单个小颗粒组成 平均孔径大于平均孔径大于200 比表面低比表面低 热稳定性高热稳定性高 常用于高温常用于高温 和强放热反应和强放热反应 q 高比表面高比表面 表面积表面积100 m2/g以上以上 颗粒小于颗粒小于100 活性随比表面增加而增活性随比表面增加而增加加 3、载体催化剂命名、载体催化剂命名 先写活性组分，再写载体，用斜线隔开。先写活性组分，再写载体，用斜线隔开。 铂铂 / 硅胶

34、硅胶 ； 铂铂 / 氧化硅氧化硅 氧化铅氧化铅 4、催化剂载体功能、催化剂载体功能q 提供有效表面积和适宜孔结构提供有效表面积和适宜孔结构 催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径 分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构分布等，对催化剂活性和选择性会有很大影响，而此结构 又多是由载体决定又多是由载体决定 例：例：Ni、Ag、Pt 等。必须负载于等。必须负载于Al2O3、沸石，才能工业、沸石，才能工业化化q 维持活性组分高分散度维持活性组分高分散度 结论：结论：负载可防止活性组分微晶发生半熔或再结晶负载可防止活性组分微晶发生半熔或再

35、结晶 机理：机理：负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生 烧结和聚集。烧结和聚集。 50% 负载量负载量 ，表面，表面积积 ，微晶聚结长大，微晶聚结长大 载体间隔作用载体间隔作用50%以下以下有效有效例：负载例：负载Ni/Al2O3 Cat上负载量关系上负载量关系0 50 100 重量重量% Ni/Al2O3 03060催催化化剂剂比比表表面面积积 以上五点是物理作用。以上五点是物理作用。/g 高熔点载体高熔点载体类别类别氧化物氧化物溶点溶点/ 类别类别氧化物氧化物溶点溶点/ 碱性碱性MgO3073两性两性-Al2O32318CaO2853TiO22113

36、Ca2SiO42407中性中性MgAl2O42408BaO2196MgCr2O42300Ca3SiO52173ZnCr2O42173两性两性ThO22323ZnAl2O42100ZrO22988CaSiO31813CeO22873酸性酸性-Al2O32318Cr2O32708SiO21973La2O32588SiO2-Al2O31818q增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定形状增强催化剂的机械强度，使催化剂具有一定形状 改变催化剂机械强度与载体的材质，物性改变催化剂机械强度与载体的材质，物性 与制造方法有关与制造方法有关 低熔点的固体物：低熔点的固体物： 低硬度、低强度低硬度、低强度 高熔点

37、的固体物：高熔点的固体物： 高硬度、高强度高硬度、高强度 负载型催化剂的强度：负载型催化剂的强度： 共胶法共胶法 共沉淀法共沉淀法 浸渍法浸渍法 q改善催化剂传导性改善催化剂传导性 载体具有较大的热容和良好的导热性载体具有较大的热容和良好的导热性 q减少活性组分的含量减少活性组分的含量 减少贵金属（减少贵金属（Pt、Pd、Ph）用量）用量 稀释作用稀释作用 金属含量由反应及工业条件决定金属含量由反应及工业条件决定 0. 3% Pt/Al2O3 or 70% Ni/Al2O3 q 提供附加活性中心提供附加活性中心 高熔点、低表面载体，一般无催化活性。高熔点、低表面载体，一般无催化活性。 -Al2

38、O3 胶态的水合氧化物：胶态的水合氧化物：g g-Al2O3（本质上是有酸性的）本质上是有酸性的） 副反应：副反应： 结焦结焦 等不希望的副反应等不希望的副反应 带来正效果：重整带来正效果：重整催化剂催化剂 ： Pt /Al2O3 -H H+ +H n-C60 n-C6= i-C6= i-C60 Pt g g-Al2O3 Pt Pt 加氢脱氢加氢脱氢 g g-Al2O3 异构化或环化异构化或环化 不同载体对乙烷的氢解速率不同载体对乙烷的氢解速率q 直接影响活性组分的性质直接影响活性组分的性质影响因素：影响因素： 直接影响是金属的分散度和形态直接影响是金属的分散度和形态 影响结构敏感反应的影响结

39、构敏感反应的TOF载体载体速率速率 mol/h （ 金属）金属）10610% Ni10% CoSiO2151230Al2O357185SiO2-Al2O3710q 降低了对毒物的敏感性降低了对毒物的敏感性 增大了活性表面增大了活性表面以上四条属化学作用以上四条属化学作用 是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、是催化剂的辅助成分，可以得到所期望的活性、 选择性和稳定性选择性和稳定性 1、帮助载体、帮助载体 q 控制载体的稳定性控制载体的稳定性 900 -Al2O3 （表面积变小）（表面积变小） 低温下低温下 三年也没有显著变化三年也没有显著变化 加入加入SiO2 或或 ZrO2 （1 2%）

40、 g g-Al2O3 相变温相变温 度提高，避免长期积累的变化度提高，避免长期积累的变化 四、助催化剂四、助催化剂g g- Al2O3 防止防止催化剂催化剂积炭积炭 ： 加入少量加入少量K2O（碱性组分）（碱性组分）毒化酸中心毒化酸中心 q 双功能催化剂双功能催化剂 ： 重整重整催化剂催化剂 加入氯化物离子，额外加强酸性加入氯化物离子，额外加强酸性 q 抑制不希望的活性抑制不希望的活性Al2O3作用：作用： 在在N2的氛围下，帮助形成的氛围下，帮助形成Fe（III）晶面）晶面 Fe（111）比）比Fe（110）活性高）活性高440倍倍 与活性铁形成了固熔体，阻止铁烧结与活性铁形成了固熔体，阻止

41、铁烧结 使活性组分细小颗粒被间隔。使活性组分细小颗粒被间隔。2、帮助活性组分、帮助活性组分 结构型：结构型： 改变催化剂的结构改变催化剂的结构 合成氨催化剂合成氨催化剂 Fe - Al2O3 - K2O 调变性调变性 改变其电子因素（改变其电子因素（d 带空穴数、导电率、电子逸出功）带空穴数、导电率、电子逸出功） 和几何因素和几何因素 作用：作用： 使活性物微晶形成晶格缺陷使活性物微晶形成晶格缺陷 产生新的晶相，具有不同的催化性质产生新的晶相，具有不同的催化性质 产生或增多产生或增多催化剂催化剂中晶相间和微晶间的活性界面数目中晶相间和微晶间的活性界面数目 3 3、一些主要过程常用助、一些主要过

42、程常用助催化剂催化剂和其功能和其功能催化剂催化剂助催化剂助催化剂功能功能Al2O3SiO2, ZrO2, P改进热稳定性改进热稳定性K2O毒化结焦部位毒化结焦部位HCl增加酸位增加酸位MgO阻滞活性组份烧结阻滞活性组份烧结SiO2-Al2O3Pt增加增加CO氧化氧化沸石沸石稀土离子稀土离子增加酸性和热稳定性增加酸性和热稳定性Pd增加加氢增加加氢Pt/Al2O3Re减少氢解和烧结减少氢解和烧结MoO3/Al2O3Ni , Co增加增加C-S和和C-N的氢解的氢解Ni/陶制载体陶制载体K加快炭的除去加快炭的除去Cu-ZnO-Al2O3ZnO减少减少Cu的烧结的烧结1、 加氢加氢 2、 氧化氧化 3、 水合水合 4、 羰化羰化 5、 聚合聚合 6、 卤化卤化 7、 裂解裂解 8、 烷基化烷基化 9、 脱氢脱氢 10、水煤气变换、水煤气变换四、按反应类别分类四、按反应类别分类国内外催化学术刊物国内外催化学术刊物中文：催化学报催化学报分子催化分子催化物理化学学报物理化学学报英文：Journal of CatalysisApplied CatalysisCatalysis LettersCatalysis CommunicationsCatalysis Review 不可逆中毒：不可以再生，不可逆中毒：不可以再