电化学测试技术——电化学噪声

1、电化学噪声及应用姓名：林乐圣 指导教师：王华什么是电化学噪声？电化学噪声(Electrochemical noise,简称EN) 是指在恒电位(或恒电流)控制下，电解池中通过金属电极溶液界面的电流(或电极电位)的自发波动的现象。 电化学噪声技术是集各种优势于一身，具有无可比拟的优良特性。主要表现在4个方面：（1）电化学噪声技术最大的优势在于它是一种无损监测，在监测过程中无须施加外界扰动，能够真实的反映材料表面的腐蚀情况；（2）对被测体系无须建立系统模型；（3）能够完整记录腐蚀过程所有电流和电位数据，真正实现连续监测；（4）测试设备简单，成本低，能够实现远距离监测。电化学噪声简介电化学噪声分类电

2、化学噪声测定电化学噪声分析电化学噪声技术应用电化学噪声的类型按信号性质 电流噪声 电压噪声n按噪声来源 热噪声 散粒效应噪声 闪烁噪声 电化学噪声电流噪声 系统电极界面发生电化学反应引起的两工作电极之间外测电流的波动电位噪声 系统的工作电极（研究电极）表面电极电势波动热噪声电子的随机热运动带来一个大小和方向都不确定的随机电流, 它们流过导体则产生随机的电压波动. 但在没有外加电场存在的情况下, 这些随机波动信号的净结果为零。实验与理论结果表明, 电阻中热噪声电压的均方值E V2N 正比于其本身的阻值大小( R ) 及体系的绝对温度( T ) : 式中, V 是噪声电位值, 是频带宽, KB 是

3、Boltzmann 常数 KB= 1. 38*10-23 J/K 。 上式在直到1013Hz 频率范围内都有效, 超过此频率范围后量子力学效应开始起作用。 此时, 功率谱将按量子理论预测的规律而衰减。TRKVEBN42热噪声热噪声的谱功率密度一般很小,在一般情况下, 在电化学噪声的测量过程中, 热噪声的影响可以忽略不计. 热噪声值决定了待测体系的待测噪声的下限值, 因此当后者小于监测电路的热噪声时, 就必须采用前置信号放大器对被测体系的被测信号进行放大处理.散粒噪声 在电化学研究中，当电流流过被测体系时，如果被测体系的局部平衡仍没有被破坏， 此时被测体系的散粒效应噪声可以忽略不计。 然而， 在

4、实际工作中，特别当被测体系为腐蚀体系时,由于腐蚀电极存在着局部阴阳极反应，从而产生腐蚀电极的散粒效应噪声，它是用子弹射入靶子是所产生的噪声命名的。 闪烁噪声又称为1/ f噪声, 一般为1、2、4, 也有取6 或更大值的情况与散粒噪声相同, 它与流过被测体系的电流有关、与腐蚀电极的局部阴阳极反应有关; 所不同的是引起散粒噪声的局部阴阳极反应所产生的能量耗散掉了, 且E外测表现为零或稳定值, 而对应于闪烁噪声的E外测则表现为具有各种瞬态过程的变量。噪声与曲线的关系热噪声和散粒噪声均为高斯型白噪声, 它们主要影响频域谱中PSD 曲线的水平部分闪烁噪声主要影响频域谱中PSD 曲线的高频( 线性) 倾斜

5、部分1E-30.010.111E-121E-111E-101E-91E-81E-71E-61E-5800-4# PSD(Vrms2/Hz)f(Hz)304-blank电化学噪声测试方法分类根据测量信号与装置 控制电流法 控制电势法 三电极电势电流噪声独立测量 电势电流噪声同时相关测量控制电流法在恒电流或开路电势下测量研究电极表面电势随时间变化装置简单，适合长时间测量，不会丢失直流段信号测量灵敏度低，不适用于小振幅噪声，需引入外电路信号主要用于电沉积领域控制电势法恒电势时测量研究电极与对电极之间的电流，通常在开路电势下测量装置简单，适合长时间测量，不会丢失直流段信号测量灵敏度低，不适用于小振幅噪

6、声，需引入外电路信号三电极电势电流噪声独立测量三电极两回路电化学测量体系，采用参比电极测量工作电极WE1的电势噪声，工作电极WE2为对电极测量电流噪声灵敏度高，自动抑制信号偏离，只记录变化部分丢失噪声信号直流部分，电流电势信号独立，无法关联研究电势电流噪声同时相关测量目前电化学噪声最常用测量方法灵敏度高，自动抑制信号偏离，可得到关联的电流电势噪声电化学噪声的分析频域分析频域分析即将电流或电位随时间变化的规律( 时域谱) 通过FFT变换转变为功率密度谱(PSD) 曲线( 频域谱) , 然后根据PSD 曲线的水平部分的高度( 白噪声水平W) 、曲线转折点的频率( 转折频率) 、高频线性部分的斜率k

7、和曲线没入基底水平的频率fc( 截止频率) 等特征参数来表征噪声的特性。一般认为： PSD曲线的高频段变化的快慢及倾斜段的形状可以区分不同的腐蚀类型，变化越快（倾斜段坡度越大），辨明电极表面可能处于钝化或均匀腐蚀状态。电化学噪声的分析时域分析电化学噪声时域分析中，一般认为：EN的波动幅度对应于腐蚀的强度，波动幅度越大，腐蚀越剧烈； EN的波动形状对应于腐蚀类型，均匀腐蚀表现为EN数据点在平均值两侧近对称分布，点蚀表现为EN数据点的连续突变（尖峰）。在电化学噪声时域分析中, 标准偏差 S 、噪声电阻Rn 和孔蚀指标PI等是最常用的几个基本概念, 它们也是评价腐蚀类型与腐蚀速率大小的依据:标准偏差

8、标准偏差 又分为电流和电位的标准偏差两种, 它们分别与电极过程中电流或电位的瞬时( 离散) 值和平均值所构成的偏差成正比 式中, xi为实测电流或电位的瞬态值, n为采样点数. 对于腐蚀研究来说, 一般认为随着腐蚀速率的增加, 电流噪声的标准偏差SI随之增加, 而电位噪声的标准偏差SV随之减少孔蚀指标PI孔蚀指标PI 被定义为电流噪声的标准偏差SI 与电流的均方根( Root Mean Square)IRMS的比值一般认为, PI 取值接近1. 0 时, 表明孔蚀的产生; 当PI 值处于0. 1 1. 0 之间时, 预示着局部腐蚀的发生; PI值接近于零则意味着电极表面出现均匀腐蚀或保持钝化状

9、态.噪声电阻噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标准偏差比值, 即电化学噪声应用领域判断腐蚀类型缓蚀剂筛选涂层性能评价，膜层耐蚀性判断腐蚀类型 孔蚀的特征不同类型的腐蚀所产生的电化学噪声信号亦不同，通过对电化学噪声信号的分析可研究腐蚀反应过程，区分腐蚀型。J.C.Uruchurtu等研究了纯Al在有和没有NaCl的蒸馏水中的腐蚀后，认为电位噪声的（PSD)图上斜率大于一20dB/decade的是典型的点蚀过程，而小于一20dB/decade的则明显是均匀腐蚀或钝态， 判断腐蚀类型 孔蚀的特征试片在海水中暴露腐蚀746天测试得到的EN去除直流分量后的曲线。（ Q3-Q4片在潮差区、 c3-c4片

10、在全浸区 ）判断腐蚀类型 孔蚀的特征判断腐蚀类型 孔蚀的特征在海水中暴露腐蚀746天测试得到的EN去除直流分量后的曲线。可见，Q3-Q4噪声曲线的波动幅度大于c3-c4，表明材料在全浸区的腐蚀程度较大。经过快速博立叶变换(FFT)获得了电位功率密度谱曲线，图10给出了PSD曲线及高频线性区的线性拟和结果。据上述方法计算了暴露期间不同测试时间PSD曲线的线性区斜率K，结果列于表4。表中数据显示，K值均小于-20dbdec，说明测试期间材料在海水全浸和潮差两个区域的腐蚀形态均以均匀腐蚀为主。 分析：判断腐蚀类型 孔蚀的特征举例实验：判断腐蚀类型 孔蚀的特征判断腐蚀类型 孔蚀的特征判断腐蚀类型 孔蚀

11、的特征孔蚀后（曲线e），PSD曲线的三个特征参数（W、k和fc）均呈下降趋势. 在材料的整个腐蚀过程中，PSD 曲线参数的上述孔蚀过程重复很多次. 每一次孔蚀过程发生后，都能在金相显微镜下观察到新的腐蚀孔出现. 在前一期孔蚀发生后和新一期孔蚀诱导期发生之前，或当均匀腐蚀发生后（曲线f），PSD 曲线的三个特征参数均呈很小值，有时甚至在频域谱上观察不到PSD曲线.黄铜空白试样在浓缩海水中浸泡24小时后的电流PSD曲线实海腐蚀8年黄铜试样在浓缩海水中浸泡24小时后的电流PSD曲线已预膜黄铜试样在浓缩海水中浸泡24小时后的电流PSD曲线分析从图中可看出，除实海腐蚀8年的HSn62-1试样外，其它黄铜

12、试样的电流功率谱密度曲线在整个频域范围内的数值基本恒定，近似呈白噪声趋势。由于“均匀腐蚀产生的电流噪声的PSD值在整个领域内接近于恒定值，近似于白噪声”，可以判断除实海腐蚀8年的HSn62-1试样外，其它黄铜试样均为全面腐蚀或处于钝态。黄铜空白试样在浓缩海水中浸泡24小时后电位PSD曲线己预膜黄铜试样在浓缩海水中浸泡24小时后电位PSD曲线分析在所有黄铜试样的浸泡过程中，HAl77-2、HSn70-1、HSn62-1空白样，已预膜HAl77-2、HSn70-1试样没有明显的表面形貌的变化，即没有观察到有明显的腐蚀破坏的发生，而且实海腐蚀8年的HAl77-2和HSn70-1试样也由于表面早已形成了一层致密的保护膜而未发生进一步腐蚀破坏，但是实海腐蚀8年的HSn621试样破坏严重，表面层整体破损，多处剥离甚至脱落