自蔓延法制备陶瓷粉体

1、自蔓延高温法制备陶瓷粉体自蔓延高温法制备陶瓷粉体自蔓延高温合成自蔓延高温合成 SHSSHS自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis SHS）或燃烧合成或燃烧合成（Combustion Synthesis CS）,是依靠反应自身化能放是依靠反应自身化能放热来合成材料的新技术。热来合成材料的新技术。它最大的特点是除引燃外无需外部热源，效率高。它最大的特点是除引燃外无需外部热源，效率高。其主要特征是反应只需局部点火引发燃烧波，并使其在原料中传播以实现其主要特征是反应只需局部点火引发燃烧波，并使其在原料中传播以实现系統

2、的合成过程。系統的合成过程。SHS 技术是基于放热化学反应的基本原理，利用外部能量诱发局部化学反应（点燃），形成化学反应前沿（燃烧波），此后，化学反应在自身放热的支援下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需的材料。点火电极点火电极已反应区已反应区燃烧区燃烧区预热区预热区未反应区未反应区图图 1 SHS反应过程示意图反应过程示意图一、自蔓延燃烧技术的原理一、自蔓延燃烧技术的原理备陶瓷粉体的特点备陶瓷粉体的特点自蔓延燃烧技术制自蔓延燃烧技术制反应时间短、节约能源反应时间短、节约能源反应污染小反应污染小通过化学反应自身放热维持反应进行通过化学反应自身放热维持反应进行所需设备、工艺简单所需

3、设备、工艺简单产品纯度高，产品转化率接近产品纯度高，产品转化率接近100%产物中缺陷和非平衡相相对集中，粉体更易烧结产物中缺陷和非平衡相相对集中，粉体更易烧结可制备非化学计量比的产品、亚稳相和中间产物可制备非化学计量比的产品、亚稳相和中间产物二、自蔓延技术制备陶瓷粉体二、自蔓延技术制备陶瓷粉体图图 2 SHS 制备陶瓷粉体的工艺流程图制备陶瓷粉体的工艺流程图原材料制备原材料制备压制成型压制成型预热预热点火引燃点火引燃机械破碎机械破碎自蔓延高温合成自蔓延高温合成得到陶瓷粉体得到陶瓷粉体SHS 制备陶瓷粉体的工艺及影响因素制备陶瓷粉体的工艺及影响因素影响燃烧反影响燃烧反应的因素应的因素混合反应物時

4、，粉料颗粒的大混合反应物時，粉料颗粒的大小、形状等直接影响燃烧反应小、形状等直接影响燃烧反应 对反应物进行加压时，压实密度将对反应物进行加压时，压实密度将影响整个燃烧过程燃烧波的稳定性影响整个燃烧过程燃烧波的稳定性二、自蔓延技术制备陶瓷粉体二、自蔓延技术制备陶瓷粉体三、自蔓延的反应形式三、自蔓延的反应形式(1) 直接合成法直接合成法直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物，而无需中间反应。但该方法一般需要特制的反应器，设备复杂，多用於粉末冶金领域中制取难熔的金属化合物和金属基陶瓷等。 (2) Mg热和热和Al热合成法热合成法Mg热和Al热合成法是采用活泼金属首先把金属或非金属元素从

5、其氧化物中还原出來，之后通过还原出的元素之间的相互反应來合成所需的化合物。Ref. 1 中国陶瓷中国陶瓷 vol. 40, No. 1, pp. 28-31 上硅所上硅所SHS 合成技术的点火方法可分为整体加热法和局部加热法合成技术的点火方法可分为整体加热法和局部加热法(1) 整体加热法整体加热法整体加热是将整个反应物以恒定的加热速度在炉內加热，直到燃烧反应自动发生。 (2) 局部加热法局部加热法局部点火法是利用热辐射、金属线圈、雷射诱导、电火花、化学炉、电热、微波等高能量进行点火，一旦点燃，反应就以波的方式持續续传播。 四、四、SHS 合成技术的点火方法合成技术的点火方法上硅所用上硅所用SH

6、S合成超高温陶瓷合成超高温陶瓷ZrB2-SiC-ZrC活性粉体活性粉体超高温陶瓷超高温陶瓷（UHTCS）是在是在1800度以上使用，具有度以上使用，具有3000度左度左右熔点及高温抗氧化性和热震性的过渡金属的硼化物、碳化物右熔点及高温抗氧化性和热震性的过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物。和氮化物。xZrCSiCxZrBCBSixZrx)1 (2)1 ()2(24发生的化学反应发生的化学反应制备过程制备过程原材料混合原材料混合压制成型压制成型红外加热引燃红外加热引燃机械破碎机械破碎自蔓延高温合成自蔓延高温合成得到陶瓷粉体得到陶瓷粉体五、五、SHS 合成超高温陶瓷合成超高温陶瓷图图 3 自蔓延反应合

7、成的活性粉体的自蔓延反应合成的活性粉体的XRD由自蔓延反应生成的由自蔓延反应生成的 ZrB2-SiC-ZrC 粉的粉的XRD图谱如图图谱如图3所见。虽然反应在空所见。虽然反应在空气中进行，但是生成的物相除了气中进行，但是生成的物相除了ZrB2，SiC及及ZrC相外并没有氧化物的相生成。相外并没有氧化物的相生成。Ref. 2 稀有金属材料与工程稀有金属材料与工程, 2007, vol. 36, suppl. 2, pp. 20-23五、五、SHS 合成超高温陶瓷合成超高温陶瓷图图 4 自蔓延高温合成设备示意图自蔓延高温合成设备示意图五、五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉合成铜铟鎵锡细粉Cu(In,Ga

8、)Se2是一种直接带隙材料，光吸收系数高达是一种直接带隙材料，光吸收系数高达105 cm-1数量级，光电转换效率高，所以数量级，光电转换效率高，所以CIGS作为太阳能电池的吸收作为太阳能电池的吸收层材料受到越来越多的重视。层材料受到越来越多的重视。SHS系统系统高压反应炉温度采集系统实时图像摄录系统真空系统点火装置预热加热装置加压装置五、五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉合成铜铟鎵锡细粉图图 6 卧式快干自蔓延高温反应釜卧式快干自蔓延高温反应釜图图 5 自蔓延法合成自蔓延法合成 CIGS 的过程的过程大连通产高压釜容器制造有限公司图图 7 化学炉装置示意图化学炉装置示意图acbda) 钨丝钨丝 b)

9、 Cr2O3-Al-C 混合粉混合粉 c) CIGS 反应物反应物 d) 石墨纸石墨纸利用化学炉制备铜铟鎵锡利用化学炉制备铜铟鎵锡 “化学炉化学炉”方式是自蔓延烧结中常用的一种手段，方式是自蔓延烧结中常用的一种手段，Cr2O3-AI-C体系先将预制体系先将预制块包裹起来，块包裹起来，先引燃外围体系发生自蔓延反应放出应放出热量给内部体系加先引燃外围体系发生自蔓延反应放出应放出热量给内部体系加热引燃的热引燃的 CIGS 坯体，坯体，Cr2O3-AI-C 自蔓延体系放热量大，最高温度可达自蔓延体系放热量大，最高温度可达1670，反应发生后散热速度慢，可以在较高温度维持一段时间，以加快内，反应发生后散

10、热速度慢，可以在较高温度维持一段时间，以加快内部体系各反应物的扩散速度。部体系各反应物的扩散速度。cd 图图 8 两种自蔓延方式合成的两种自蔓延方式合成的CIGS断面扫描电镜图断面扫描电镜图a), b) 通电加热的钨丝点燃自蔓延合成；通电加热的钨丝点燃自蔓延合成；c), d) “化学炉化学炉”自蔓延方式燃烧合成自蔓延方式燃烧合成五、五、SHS 合成铜铟鎵锡细粉合成铜铟鎵锡细粉Ref. 3 武汉理工大学硕士毕业论文武汉理工大学硕士毕业论文 周其刚周其刚Ref. 4 Materials Chemistry and Physics 109 (2008), pp. 500505 India 六、溶胶凝

11、胶自燃烧合成溶胶凝胶自燃烧合成PZTPZT 的制备过程的制备过程图图 9 溶胶凝胶自蔓延制备溶胶凝胶自蔓延制备PZT的实验过程的实验过程 六、溶胶凝胶自燃烧合成溶胶凝胶自燃烧合成PZT图图 10 预烧和烧结过的预烧和烧结过的PZT粉体的粉体的XRD图谱图谱 六、溶胶凝胶自燃烧合成溶胶凝胶自燃烧合成PZT图图 11 a) TEM b) SAED c) AFM 500度煅烧的度煅烧的PZT纳米粉纳米粉图图 12 不同温度的不同温度的 PZT陶瓷陶瓷SEM 图像图像合成温度合成温度/度度 介电损耗介电损耗相对介电常数相对介电常数居里温度居里温度/度度PbZr0.52Ti0.48O3 500 0.00

12、32 332 375 六、溶胶凝胶自燃烧合成溶胶凝胶自燃烧合成PZT图图 13 a) 介电温谱介电温谱 b) 介电损耗随温度的变化曲线介电损耗随温度的变化曲线表表 1 PZT 陶瓷的性能参数陶瓷的性能参数Ref. 5 Ceramics International, 35 (2009), 28992905 Iran七、溶胶凝胶自燃烧合成溶胶凝胶自燃烧合成PMN-PT七、溶胶凝胶自燃烧合成溶胶凝胶自燃烧合成PMN-PT图图 14 不同温度煅烧的不同温度煅烧的PMN-PT粉体的粉体的XRD图图 15 800度煅烧的度煅烧的PMN-PT粉体粉体TEM博鸣凯股份氮博鸣凯股份氮/硼硼 化物工厂化物工厂 氮

13、化硅粉氮化硅粉(相相) 氮化硅粉体主要性能指标氮化硅粉体主要性能指标 N38% , O1.6% , Fe0.2%，C0.1%， 氮化钛氮化钛 氮化钛粉体主要性能指标氮化钛粉体主要性能指标 N21% , O1.0% , Fe0.2% 氮化铝氮化铝 氮化铝粉体主要性能指标氮化铝粉体主要性能指标 N33% , O1.2% , Fe1.2%，C0.05 % ，Si500 ppm ，Ca100 ppm 八、应用自蔓延法进行生产的企业应用自蔓延法进行生产的企业北京钢铁研究院、清华大学及武汉大学的附属研究机构北京钢铁研究院、清华大学及武汉大学的附属研究机构无锡威孚吉大新材料无锡威孚吉大新材料应用开发有限公司应用开发有限公司碳化钛碳化钛 化学成分化学成分 TiC纯度纯度: 99%。 粒度范围为粒度范围为130um 元素含量元素含量wt%Ti :81.080.1游C :0.0400.