烯烃 2013-10-28

1、第第5章章 烯烃烯烃主要学习内容：主要学习内容：1.烯烃的结构、种类、命名烯烃的结构、种类、命名2.烯烃双键的化学性质烯烃双键的化学性质 亲电加成反应、氧化还原反应、聚合反应亲电加成反应、氧化还原反应、聚合反应3. 亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理 反应取向、反应的立体化学反应取向、反应的立体化学4. 烯烃烯烃位氢位氢(烯丙位氢烯丙位氢)的反应的反应5.1 烯烃的种类、命名和结构烯烃的种类、命名和结构一、烯烃的种类和命名一、烯烃的种类和命名 烯烃是含烯烃是含“ C C ” 的碳氢化合物的碳氢化合物l 单烯烃单烯烃 通式：通式：CnH2n1. 种类种类l 二烯烃二烯烃l 多烯烃多烯烃l 普通

2、命名法普通命名法2. 命名命名l 系统命名法系统命名法 含含双键双键的的最长最长链为链为主链主链 按编号规则按编号规则编号编号，使，使双键双键编号编号最小最小 环状化合物选含环状化合物选含双键双键的环为的环为母环母环l 烯烃的异构形式烯烃的异构形式 位置异构、碳架异构、顺反异构；位置异构、碳架异构、顺反异构； 顺反异构顺反异构双键不能自由旋转双键不能自由旋转l 顺反异构的表示顺反异构的表示 “顺反顺反”表示法表示法：二取代二取代烯烃烯烃 取代基在双键同侧取代基在双键同侧“顺顺, cis” 取代基在双键两侧取代基在双键两侧“反反, trans” Z (zusammen)/E(entgegen)型

3、标记法型标记法：按次序规则：按次序规则 双键碳上两个双键碳上两个优先基团优先基团(或原子或原子)在在同同侧：侧：Z 型型 双键碳上两个双键碳上两个优先基团优先基团(或原子或原子)在在两两侧：侧：E 型型举例：举例： 常用不饱和基团常用不饱和基团( 烯基烯基) 的命名的命名二、烯烃的结构二、烯烃的结构l 结构：与双键相连的原子在同一平面上结构：与双键相连的原子在同一平面上 双键是反应中心，易与双键是反应中心，易与缺电子试剂缺电子试剂(亲电试剂亲电试剂)反应反应 键键(键能键能263 kJ/mol ) 弱于弱于键键(347 kJ/mol)，易断裂，易断裂 双键有双键有不饱和不饱和性，能发生加成反应

4、、氧化还原反应性，能发生加成反应、氧化还原反应5.2 烯烃的化学性质烯烃的化学性质一、烯烃的催化氢化一、烯烃的催化氢化还原反应还原反应双键上取代基越多，烯烃越稳定双键上取代基越多，烯烃越稳定1. 催化氢化的反应条件催化氢化的反应条件2. 催化氢化的立体有择性催化氢化的立体有择性顺式加氢为主顺式加氢为主(位阻的影响位阻的影响)3. 相对氢化速率：相对氢化速率：乙烯乙烯 一取代烯烃一取代烯烃 二取代烯烃二取代烯烃 三取代烯烃三取代烯烃 四取代烯烃四取代烯烃取代基越取代基越少少越容越容易易被氢化被氢化4. 反应机理反应机理顺式顺式加氢加氢 Syn stereochemistry催化剂的作用：降催化剂

5、的作用：降低低反应的反应的活化能活化能，一定条件下可作，一定条件下可作 脱氢催化剂脱氢催化剂(催化氢化是催化氢化是可逆可逆反应反应)。二、烯烃的氧化二、烯烃的氧化1. 氧化成酮或酸氧化成酮或酸(强氧化剂氧化强氧化剂氧化)使用强氧化剂，不能停留在使用强氧化剂，不能停留在醛醛的阶段，进一步氧化为的阶段，进一步氧化为酸酸 合成应用合成应用2.氧化成酮或醛氧化成酮或醛(臭氧氧化臭氧氧化)应用应用制制备备醛醛结结 构构分分析析 机理机理(了解了解)经历经历五元环五元环过渡态过渡态l 后处理不同得不同结果后处理不同得不同结果3. 氧化成邻二醇氧化成邻二醇Hydroxylation 立立体体专专 一一 性性

6、反反应应顺顺式式加加成成syn 机理机理(了解了解)经历五元环过渡态经历五元环过渡态4.4.氧化成环氧化合物氧化成环氧化合物：立体专一性反应立体专一性反应顺式顺式加成加成 syn 机理机理位阻位阻决定加成方向决定加成方向l Oxone/ketone体系体系机理机理 合成应用合成应用 合成环氧化合物合成环氧化合物 开环制开环制反式反式邻二醇邻二醇机理机理与与KMnO4 氧化法的比较氧化法的比较三、烯烃的亲电加成反应三、烯烃的亲电加成反应 Electrophilic addition1. 烯烃与卤化氢的反应烯烃与卤化氢的反应l 对称烯烃对称烯烃反应活性顺序：反应活性顺序：HI HBrHCl HF

7、顺顺/反反-2-丁烯与丁烯与HBr 亲电加成的立体化学亲电加成的立体化学 反应没有立体选反应没有立体选 择性，得到相同择性，得到相同 外消旋产物外消旋产物 反应过程中反应过程中顺顺式式 加成和加成和反反式加成式加成 几率相同几率相同l 不对称烯烃不对称烯烃 加成有加成有区域区域选择性选择性 regioselectivityH 总是加在总是加在含含H 较多较多的碳上的碳上Markovnikov规则规则l 反应的可能机理反应的可能机理反应分反应分两步两步进行进行经历经历碳正离子碳正离子中间体中间体形成碳正离子的一步形成碳正离子的一步 是是决速决速步骤步骤反应的反应的取向取向决定于决定于碳碳 正离子

8、正离子的稳定性的稳定性有有重排重排现象现象 碳正离子稳定性碳正离子稳定性推推电子基有电子基有利于利于稳定碳正离子稳定碳正离子 吸吸电子基电子基不利不利于稳定碳正离子于稳定碳正离子 空间拥挤度空间拥挤度降低越多降低越多，碳正离子，碳正离子稳定越多稳定越多 主要主要反应产物来自于较稳定的反应产物来自于较稳定的碳正碳正离子离子符合马氏规则符合马氏规则 重排现象重排现象 反反Markovnikov规则规则烯烃的烯烃的现代现代加成法则加成法则极性极性试剂与试剂与不对称不对称烯烃加成时，烯烃加成时，E+总是加在总是加在双键双键的的电荷密度电荷密度较高较高的碳上。的碳上。2. 烯烃与烯烃与硫酸硫酸(HOSO

9、2OH)的加成的加成l 可能机理：符合马氏规则可能机理：符合马氏规则l 应用应用 水解水解制醇制醇(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法) 除去烯烃除去烯烃3. 酸催化下烯烃的水合反应酸催化下烯烃的水合反应 Hydration可能机理可能机理符合马氏规则符合马氏规则醇醇4. 烯烃与有机酸、醇、酚的加成烯烃与有机酸、醇、酚的加成 强酸直接加成，强酸直接加成，弱酸及醇、酚等需弱酸及醇、酚等需酸酸催化催化 催化剂：催化剂：H2SO4, H3PO4, TsOH, HBF4等强酸等强酸 加成加成取向取向符合马氏规则符合马氏规则可能机理可能机理与有机弱酸加成与有机弱酸加成与醇的加成：与酸性条件下的

10、水合反应与醇的加成：与酸性条件下的水合反应类似类似5. 烯烃和卤素的亲电加成烯烃和卤素的亲电加成立体立体有择有择反应反应 反式加成反式加成 反应速率：烷基取代越反应速率：烷基取代越多多，反应越，反应越快快 可能的反应机理可能的反应机理 能够解释实验现象能够解释实验现象 立体化学立体化学：反式加成：反式加成anti 反应速率反应速率：推电子基越：推电子基越多多反应越反应越快快 中间体：正电荷得到分散，满足八隅律中间体：正电荷得到分散，满足八隅律 与与Br2亲电加成的亲电加成的立体立体化学化学反应得到反应得到不同不同立体构型产物立体构型产物立体有择立体有择反应反应 溴与环己烯的加成溴与环己烯的加成

11、6. 烯烃和烯烃和次卤酸次卤酸的反应的反应l 反应为经过反应为经过环溴正离子环溴正离子中间体的中间体的反式反式加成加成 与不对称烯烃的加成与不对称烯烃的加成 经历经历环状碳正离子环状碳正离子中间体的另一证据中间体的另一证据Markovnikov规则规则有重排现象有重排现象无重排现象无重排现象无重排现象无重排现象 -卤代醇的应用之一卤代醇的应用之一制备制备环氧乙烷环氧乙烷及其衍生物及其衍生物四、烯烃与四、烯烃与HBr 的自由基加成反应的自由基加成反应 当反应体系中存在过氧化物当反应体系中存在过氧化物(ROOR) 时，加成取向符合时，加成取向符合 反反Markovnikov规则规则过氧化效应过氧化

12、效应peroxide effect 反应机理为过氧化物引发的反应机理为过氧化物引发的自由基机理自由基机理 只有只有HBr 有过氧化效应有过氧化效应Markovnikov规则规则反反Markovnikov规则规则Kharasch M. S. et al.自由基加成机理自由基加成机理链引发链引发链传递链传递链终止链终止碘化氢碘化氢 和和 氯化氢氯化氢 无过氧化效应无过氧化效应五、烯烃的聚合反应五、烯烃的聚合反应l 自由基聚合：自由基引发剂、光、热、辐射等启动自由基聚合：自由基引发剂、光、热、辐射等启动常用自由基引发剂常用自由基引发剂 阳离子聚合阳离子聚合常用引发体系：常用引发体系：强质子酸强质子酸

13、或或 Lewis酸酸 + 助催化剂助催化剂 (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl2等等) (H2O, ROH, HX等等) 阴离子聚合阴离子聚合 配位络合聚合配位络合聚合常用引发体系：常用引发体系：强碱强碱 (RLi, RMgX, NaNH2, NaOH, NaCN 等等) Zieglar-Natta 催化剂：催化剂：TiCl3 or TiCl4/AlR3 烯烃的阳离子聚合烯烃的阳离子聚合机理机理 分子间二聚分子间二聚机理：机理： 分子内反应分子内反应机理机理六、烯烃六、烯烃位位(烯丙位烯丙位) 氢的反应氢的反应 能形成较稳定的反应中间体：能形成较稳定的反应中间体：p- 共轭共轭

14、CH2=CHCH2 , CH2=CHCH2, PhCH2 , PhCH2 烯烃和烯烃和Cl2的反应的反应 为什么不发生自由基加成？为什么不发生自由基加成？中间体的稳定性中间体的稳定性 实验室常用的烯丙位溴代方法实验室常用的烯丙位溴代方法NBS 能持续提供低浓度能持续提供低浓度Br2 烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实，烯丙基只有现代谱学方法证实，烯丙基只有三三种氢种氢 同位素标记实验同位素标记实验共振论见第六章共振论见第六章Electrostatic Potential Map机理机理七、烯烃的制备七、烯烃的制备 反应的立体化学：反应的立体化学：反式反式共平面消除共平面消除1. 卤代烷的消除卤代烷的消除2. 邻二卤代物失卤素邻二卤代物失卤素本章重点内容本章重点内容 烯烃的顺反异构现象及烯烃的顺反异构现象及Z, E 命名法命名法 烯烃的烯烃的氧化还原氧化还原反应：注意反应：注意不同不同氧化剂和反应条件下的氧化剂和反应条件下的 不同不同反应产物及反应的立体化学反应产物及反应的立体化学 烯烃的烯烃的亲电加成亲电加成反应反应 反应