精细有机合成：还原和氧化

1、2022-5-291 广义上，在还原剂的参与下，能使某原广义上，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。原反应。 狭义上，在有机分子中狭义上，在有机分子中增加氢或减少氧增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。 第七讲第七讲 氢化和还原氢化和还原还原反应的分类还原反应的分类 (1) 碳碳-碳不饱和键的还原碳不饱和键的还原 炔烃、烯烃、多烯烃、芳烃和杂环化合物中碳炔烃、烯烃、多烯烃、芳烃和杂环化合物中碳-碳不饱和键的部分加氢或完全加氢。碳不饱和键的部分加氢或完全加氢。(2)

2、碳碳-氧键的还原氧键的还原 醛羰基醛羰基 醇羟基或甲基；醇羟基或甲基；酮羰基酮羰基 醇羟基或次甲基；醇羟基或次甲基；羧基羧基 醇羟基；醇羟基；羧酸酯羧酸酯 两个醇；两个醇；羧酰氯基羧酰氯基 醛基或羟基等。醛基或羟基等。2022-5-292还原反应的分类还原反应的分类 (3) 含氮基的还原含氮基的还原 氰基和羧酰氨基氰基和羧酰氨基 亚甲氨基。亚甲氨基。硝基和亚硝基硝基和亚硝基 氨基；氨基；硝基的双分子硝基的双分子 氧化偶氮基、偶氮基或氢化氧化偶氮基、偶氮基或氢化偶氮基；偶氮基； 两个氨基。两个氨基。重氮盐重氮盐 肼基肼基NHNH2或被氢置换等。或被氢置换等。(4) 含卤基的还原含卤基的还原 卤基

3、被氢置换等卤基被氢置换等。2022-5-293不同官能团被氢化难易序列表（易到难）不同官能团被氢化难易序列表（易到难）催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）2022-5-296 含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。催化剂H2 OHCCH2H3CHCCH3H3COH催化氢解催化氢解2022-5-297 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成分

4、子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。催化氢解。NO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50607.1 催化剂催化剂2022-5-298v催化剂的类型催化剂的类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd还原型纯金属粉：还原型纯金属粉： Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物.载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/C7.2 反应的影响因素反应的影响因素催化剂催化剂被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能温

5、度和压力温度和压力溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度2022-5-2997.2.1 催化剂催化剂不同的催化剂适用范围和所要求的反应条件及生成的还原产物有可能不同2022-5-2911Rosenmund罗森德还原罗森德还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。CH3CH3CH3COClPd / BaSO4二甲苯CH3CH3CH3CHO+ H2COCl+ H2Pd / BaSO4，CHO喹啉 - S140150 在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。7.2.1 催化剂催化剂7

6、.2.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。催化剂活性等。分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： RCO-Cl R-NO2 R-CC-R RCOH R-CH=CH-R RCOR Ar-CH2-OR R-CN 萘萘RCOOR RCONHR 苯苯 R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯2022-5-29127.2.3 温度和压力温度和压力202

7、2-5-2913O25OH120OH260OH2, Raney Ni9.8MPav压力增大，氢的浓度增大，可加速反应压力增大，氢的浓度增大，可加速反应v压力过高，会出现不应有的副反应，并会引起安全隐患压力过高，会出现不应有的副反应，并会引起安全隐患v结论：尽可能采用常压或低压氢化结论：尽可能采用常压或低压氢化7.2.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度溶剂的作用溶剂的作用 （1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物； （2）有利于传热；）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用）便于催化剂的回收利用。2022-5-2914v溶剂的选择溶剂的选择 （1）溶剂的沸点高于反应温度）溶剂的沸点高于反应温度

8、 （2）溶剂对产物有较大的溶解度）溶剂对产物有较大的溶解度 （3）溶剂必须有较高的纯度）溶剂必须有较高的纯度7.3 催化氢化的方法催化氢化的方法 气气- -固相接触催化氢化：固相接触催化氢化：将被氢化物的蒸气将被氢化物的蒸气和氢气的混合气体在高温和氢气的混合气体在高温(例如例如250以上以上)和常压或稍高于常压，通过固体催化剂而和常压或稍高于常压，通过固体催化剂而完成。完成。优点优点：（1）不使用溶剂；不使用溶剂； （2）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应； （3）催化剂价格低廉；）催化剂价格低廉； （4）成本低；）成本低； （5）三废少。）三废少。 缺点：缺点： （1）要求被氢化物

9、容易汽化；要求被氢化物容易汽化； （2）不适应小批量多品种的生产）不适应小批量多品种的生产 。2022-5-2915催化剂催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工艺工艺 200300 固定床、流化床固定床、流化床实例实例NO2+2H2NH2+2H2O2022-5-2916流化床流化床Cu/SiO2,250270液相催化氢化法的应用液相催化氢化法的应用芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化CH3NO2CH3NH22022-5-2917H2,Ni,异丙醇异丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C0.70.8MPa,40 45腈的还原腈的还原

10、芳环的氢化芳环的氢化CNCH2NH22022-5-2918H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2, Ni/Al2O3120 170均相催化的特点1、氢化效率高，反应条件温和，大多数反应可在室温和常压下进行2、反应选择性高，副反应少（选择性还原双键，对分子中另一些基团不影响3、不易中毒，可还原含硫化合物7.4 硫化碱还原硫化碱还原特点及应用范围特点及应用范围反应缓和反应缓和主要应用于多硝基物的部分还原主要应用于多硝基物的部分还原多个硝基：选择性地只还原其中的一个硝基；多个硝基：选择性地只还原其中的一个硝基；硝基偶氮化合物：还原硝基，保留偶氮基；硝基偶氮化合物：还原硝基，保留偶氮基；含有醚

11、、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁粉还原。不宜用铁粉还原。2022-5-2920还原剂还原剂硫化钠（硫化钠（Na2S） ArNO2+Na2S+H2OArNH2+Na2S2O3+NaOH二硫化钠（二硫化钠（Na2S2）ArNO2 + Na2S2 + H2O ArNH2 + Na2S2O32022-5-2921反应的影响因素反应的影响因素被还原物的性质被还原物的性质2022-5-2922NO2NO2OCH3NO2OCH3NH2给电子基：阻碍反应，给电子基：阻碍反应，吸电子基：加速反应吸电子基：加速反应带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物带有羟基

12、、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基硝基首先被还原首先被还原： 实例：还原剂：Na2S，Na2S2 还原剂用量：过量约1020 还原温度:601002022-5-2923OONO2OONH295100Na2S7.5 7.5 锌粉还原锌粉还原特点特点 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳-卤键、碳卤键、碳-硫键等；硫键等； （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）锌粉容易被空气氧化，不宜存放时间过久；）锌粉容易被空气氧化，不宜

13、存放时间过久； （4）锌粉的还原能力比铁粉强一些；）锌粉的还原能力比铁粉强一些； （5）锌粉的价格比铁粉贵得多。）锌粉的价格比铁粉贵得多。2022-5-29247.6 其它化学还原方法其它化学还原方法克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原醇铝还原醇铝还原硼烷还原硼烷还原用水合肼的还原用水合肼的还原2022-5-29257.6.1克莱门森克莱门森(Clemmensen)还原还原 -酸性还原酸性还原COZn-HgHClCH22022-5-2926常用于直链常用于直链烷基苯烷基苯的合成的合成COCH2CH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH2CH

14、3例如例如: :Clemmensen还原还原2022-5-29277.6.2 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。收率高，反应条件较温和。能使能使羰基化合物还原羰基化合物还原为醇为醇，而不影响碳碳双键。而不影响碳碳双键。主要应用：主要应用： -COOH-CH2OH -C=O-C-OH2022-5-29282022-5-2929vLiAlH4CH3-CH=CH-CHOCH3-CH=CH-CH2OH2022-5-2930除酰胺还原得到相应的胺

15、外，酰氯、酸酐和酯还除酰胺还原得到相应的胺外，酰氯、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。原均得到相应的伯醇。如：如：C15H31C=OClLiAlH4H3O+C15H31CH2OHO=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHRCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH2022-5-2931 LiAlH4极易水解极易水解, 必须在无水条件下进行，必须在无水条件下进行，（乙醚或四氢呋喃）。（乙醚或四氢呋喃）。NaBH4不与水、质子性不与水、质子性溶剂作用。溶剂作用。NaBH4作用较作用较LiAlH4缓和。缓和。NaBH4只能使只能使羰基羰基化合物或酰

16、氯还原为醇化合物或酰氯还原为醇，而不影响碳碳双键与而不影响碳碳双键与硝基。硝基。CH3OHOCOOC2H5NaBH4O2NCH2CH2CH2CH2OHOCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OH2022-5-2932OHCOOC2H5CH3OHNaBH4O2NCH2CH2CH2CHO7.6.3 醇铝还原醇铝还原有机还原剂，如乙醇铝有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇铝和异丙醇铝Al(OCHCH3)3特点：作用温和，选择性高，反应速度快，特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。副反应少，产率高。只能将只能将羰基还原为羟基羰基还原为羟基2022-5-2933

17、CH3RCHC=O(R)H NaBH4 或 LiAlH4 H3O+=CHRCHC(R)H=CHOHH2022-5-2934RCHC=O(R)H=CHRCHC(R)H=CHOHHAlOCH(CH3)23(CH3)2CHOH7.6.4 硼烷（硼烷（B2H6）还原）还原属于有机还原剂属于有机还原剂是一种亲电试剂是一种亲电试剂主要用于将主要用于将羧酸还原为醇羧酸还原为醇2022-5-2935第七节第七节 氧化反应氧化反应概述概述液相空气氧化液相空气氧化气相空气氧化气相空气氧化化学氧化化学氧化电解氧化电解氧化概概 述述有机物的氧化反应主要是指在氧化剂有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，有机物分子中存

18、在下，有机物分子中增加氧或减少增加氧或减少氢的反应。氢的反应。1)有机分子中引入氧2）有机分子中脱去氢或同时增加氧氧化反应分类氧化反应分类3）有机分子降解氧化4）有机分子氨氧化氧化反应的目的氧化反应的目的利用氧化反应可以制备：利用氧化反应可以制备： （1 1）醇、酚；）醇、酚； （2 2）醛、酮、醌；）醛、酮、醌； （3 3）羧酸；）羧酸； （4 4）环氧化合物；）环氧化合物； （5 5）过氧化合物；）过氧化合物； （6 6）腈等。）腈等。氧化方法和工艺氧化方法和工艺空气氧化法空气氧化法化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）化学氧化法：使用化学氧化剂（液相）电化学氧化法：在电极上发生电子转移，电化

19、学氧化法：在电极上发生电子转移， 绿色工艺绿色工艺空气液相氧化空气液相氧化气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化液相空气氧化：液体有机物在催化剂作用下通液相空气氧化：液体有机物在催化剂作用下通入空气进行的催化氧化反应，属自动氧化，常入空气进行的催化氧化反应，属自动氧化，常用来生产有机过氧化物和有机酸。用来生产有机过氧化物和有机酸。液相空气氧化液相空气氧化 反应历程反应历程链的引发链的引发R CHHHR CHHh , + HR-H + Men+ R + H+ + Me(n-1)+ (n=2,3)热裂解法热裂解法光离解法光离解法电子转移法：变价金属盐引发电子转移法：变价金属盐引发链的传递链的传递R

20、COOHHR CHHR COOHHR CHHR COOHHHR CHH过氧化自由基有机过氧化物+ O2H+COOHCH3CH3 无无-H-H，稳定，稳定，可分离出来。可分离出来。R CHOOHHR CHOHHR CHH+ RCH3+ OH +醇 当有机过氧化物有当有机过氧化物有-H-H时，不稳定，容时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 R CHOOH(R)R COH(R)+ Co2+ OH- + Co3+醛、酮醛、酮链的链的终止终止R + R R-RR-O-O + R R-O-O-R生产实例生产实例CHCOOHOHCCCOOHCH3CH3CH3CH3O

21、CH3CH3O HO O H2+CH3CH3O+CH3CH3CH3CCH3CH3OHH+ CH3-C-CH3 + H+ O2,氧化110-120oC 酸解 H2SO4强酸性离子交换树脂+ CH3CCH3O过氧化异丙苯H+-H2O转位+H2O 水合分解O CCH3烷基芳烃氧化烷基芳烃氧化- -酸解制酚类酸解制酚类CH3CH(CH3)2CH3OHCHOHCH3CH3气相空气氧化气相空气氧化气相催化氧化：气相催化氧化：将空气和有机物的蒸气以适当的比例混合，在较高的将空气和有机物的蒸气以适当的比例混合，在较高的温度下（温度下（300300500500），通过固态催化剂使有机物发），通过固态催化剂使有机

22、物发生适度氧化而生成目的产物。生适度氧化而生成目的产物。 特点特点: :与化学氧化法相比，不消耗昂贵的化学氧化剂，与化学氧化法相比，不消耗昂贵的化学氧化剂，也不用各种溶剂，反应介质也没有腐蚀性；反应速度也不用各种溶剂，反应介质也没有腐蚀性；反应速度一般比较快；反应的工艺条件要严格控制；反应要使一般比较快；反应的工艺条件要严格控制；反应要使用固体催化剂。用固体催化剂。 催化剂一般是由主催化剂（五氧化二钒）助催化催化剂一般是由主催化剂（五氧化二钒）助催化剂（剂（MoO3,WO3, CrO3,CuO, Ag2O,SnO2, Sb2O3,TiO2,Fe2O3)、添加剂、添加剂(K2SO4,P2O5)和

23、载体和载体（浮石、硅胶、刚玉等）等组成。（浮石、硅胶、刚玉等）等组成。生产实例：生产实例：芳烃气相空气氧化；芳烃气相空气氧化；烯烃气相氧化；烯烃气相氧化；烃类的胺氧化。烃类的胺氧化。 苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产苯酐（邻苯二甲酸酐）的生产CCOOO+ 4 O212V2O5 - K2SO4 - SiO2 350-385oC,10-20s+2H2O+2CO2 +Q投料比：投料比： 1 101 1012 12 收率：收率：848486.586.5固定床反应器固定床反应器流化床反应器流化床反应器6 610106060707020203030以萘为原料以萘为原料CH3CH3CCOOO+ 2 O212+ 3

24、H2O V2O5固定床以邻二甲苯为原料以邻二甲苯为原料蒽氧化制蒽醌蒽氧化制蒽醌V2O5400oC+ 2 O212OO+ H2O 固定床固定床9797乙烯环氧化反应乙烯环氧化反应乙烯用空气或氧气直接氧化生成环氧乙烷，需要银催化剂氨氧化氨氧化R-CH3 + NH3 + O2 R-CN + 3H2O32 将带有将带有甲基的有机物与氨和空气的气态甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。反应，叫做氨氧化。CH2=CH-CH3 + NH3 + O2 CH2=CH-CN + 3H2O32CH3COOHCOONH4CONH2CN

25、氧化NH3-H2O-H2OCH3CH3CNCN+ 2NH2 + 3O2+ 6H2O 400-500oC0.03-0.04MPa化学氧化 化学氧化剂：金属元素的高价化合物 例如：KMnO4， MnO2 ，CrO3,SnCl4、FeCl3和CuCl2等。非金属元素的高价化合物 例如：HNO3，N2O4，NaNO3，H2SO4，SO3其他天机富氧化合物 例如：臭氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠和过硼酸钠。 。有机富氧化合物例如：有机过氧化物，有机过氧酸，2，4二硝基氯苯等。非金属元素 例如：卤素和硫磺。CH2CH2CHHOCHCH2OHCH2CH2CHHOCHCHOHOHOOHMnO2OHOOHMnO

26、2JonesJones试剂试剂HOCrO3, H2SO4丙丙酮酮OCH2ROHCOOHRCrO3, H2SO4;丙丙酮酮OHOCrO3NCH2OHH3C(H2C)4CrO3(C5H5N)2COH3C(H2C)4HCH2Cl2CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）OCCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)

27、小结：小结：高锰酸钾高锰酸钾（1 1）属于通用型氧化剂，氧化能力强；）属于通用型氧化剂，氧化能力强；（2 2）反应介质多为中性或碱性介质；）反应介质多为中性或碱性介质；（3 3）应用：）应用：烯键的顺烯键的顺-邻二羟基化或羧基化邻二羟基化或羧基化烯键的裂解烯键的裂解C=CC COH OHNO2NO2COOHCOOHKMnO4 OH-芳环或杂环侧链的氧化制羧酸芳环或杂环侧链的氧化制羧酸CH3CH2CH2CH3CH3COOHCOOHCOOHNH2COOHCOOHKMnO4 OH-C=CCH3CHCH3HC=CCH3C=OCH3HOHCH3CH3MnO2,戊烷 25oC,12hn 活性二氧化锰活性二

28、氧化锰（1 1）通用型氧化剂，氧化性能温和；）通用型氧化剂，氧化性能温和；（2 2）氧化反应以不同浓度的）氧化反应以不同浓度的H H2 2SOSO4 4为介质为介质（3 3）实例）实例 酸性酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质中性或碱性介质：温和：温和C8H17COOHCH2CH3CH2COOHn 重铬酸钾重铬酸钾R-OH R-COOHCH2COHNO3n 硝酸硝酸作业：2022-5-2967完成下列反应第第8 8节节 氨解和胺化氨解和胺化(Ammonolysis and Amination)(Ammonolysis and Amination)概述

29、概述卤基的氨解卤基的氨解羟基的氨解羟基的氨解8.1 8.1 概述概述定义定义反应的目的反应的目的氨基化试剂（氨解剂）氨基化试剂（氨解剂）8.1.1 8.1.1 定义定义R Y + NH3R NH2 + HY 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做的反应，叫做氨解氨解反反应。应。R烷基、芳基；烷基、芳基；YOH, Cl, SO3H, NO2H加氢NH CH2NH2CCCHOHOHHNHN+H2O 氨与双键（或环氧化合物）氨与双键（或环氧化合物）加成加成生成生成胺胺的反的反应叫做应叫做胺化胺化反应。反应。NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2O

30、H)2ON(CH2CH2OH)3O8.1.2 8.1.2 反应的目的反应的目的（1 1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐（2 2）制备芳胺）制备芳胺（1 1）硝化还原：）硝化还原：（2 2）氨解法：）氨解法：（3 3）HoffmannHoffmann降解法降解法（4 4）羧酸还原法）羧酸还原法ArNO2ArNH2 H 8.1.38.1.3引入氨基的方法引入氨基的方法ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解8.1.4 8.1.4 氨基化试剂（氨解剂）氨基化试剂（氨解剂）液氨液氨氨水氨水氨气氨气铵盐铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）有机胺（伯、仲、叔胺）T

31、, T, 202030304040wt,%wt,%34.134.1292925.325.3表表 不同温度下氨在水中的溶解度不同温度下氨在水中的溶解度8.2 8.2 卤基的氨解卤基的氨解 = kRXNH3反应物反应物RX：RCOX, RX, ArXR X + NH3亲核置换R-NH2 + HX+8.2.1 8.2.1 脂肪族卤化物脂肪族卤化物的氨解的氨解RX + NH3RNH2 + HXR XNH3H3N R X R-NH2 + HXR-XR-XR-XR2NH + HXR3N + HXR4N+ X- +ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH

32、2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3 H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撑四胺二乙撑三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2ClCH2COOHNH33050oC,常压H2NCH2COOH催化剂催化剂： 催化剂催化剂 化学价化学价催化催化活性活性反应反应温度温度价格价格应用范围应用范围实例实例CuCl一价一价高高低低贵贵高温易氧化高温易氧化CuCl2二价二价低低高高便宜便宜有易还原基团有易还原基团ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较二价铜盐与一价铜盐催化

33、剂的比较8.2.2 8.2.2 芳环上卤基芳环上卤基的氨解的氨解反应历程：亲核置换反应反应历程：亲核置换反应氨解剂：氨解剂：2525氨水氨水反应影响因素反应影响因素（1 1）卤化物的性质：）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利（苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代亲核取代） 萘系：很少用萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制蒽醌系：主要用于制- -取代物取代物OONH2（2 2）温度：）温度：温度升高温度升高反应速度加快反应速度加快 氧化副反应速度加快；氧化副反应速度加快； NH3的的溶解度降低，反应压力增加。溶解度降低，反应压力增加。（3 3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。）搅拌：非均相

34、反应，加速搅拌有利于传质。 （1 1）2-2-氨基蒽醌氨基蒽醌OOSO3H+ 2NH3OONH2+ NH4ClOOClOONH2+ 2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+ NH4Cl生产实例生产实例8.3 8.3 羟基的氨解羟基的氨解ROH + NH3RNH2 + H2OROH：醇、酚和羟基蒽醌：醇、酚和羟基蒽醌8.3.1 8.3.1 醇类的氨解醇类的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N气固相接触催化氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解高压液相氨解气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 工艺方法工艺方法气固相接触催化氨解法

35、气固相接触催化氨解法 （1 1）应用：甲醇氨解制二甲胺；）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2 2）催化剂：）催化剂：SiO2/Al2O3； （3 3）温度：）温度：350350500500； （4 4）压力：）压力：0.50.55 5MPa。高压液相氨解高压液相氨解 （1 1）用于）用于C8 81010醇的氨；醇的氨； （2 2）催化剂：金属合金，如）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。等。气固相临氢接触催化胺化氢化气固相临氢接触催化胺化氢化 ROH , NH3 , H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺

36、NH3CH3CH2OH-H2脱 氢CH3-C-HO+NH3加 成 胺 化CH3-C-NH2OHH乙 醇乙 醛1-羟 基 乙 胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH28.3.2 8.3.2 酚类酚类的氨解的氨解苯酚及其衍生物的氨解苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+ CH2CH CH3AlCl3O+ CH3COCH3NH3萘酚衍生物的氨解萘酚衍生物的氨解SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解- -萘胺萘胺吐氏酸吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解思考：以奈为原料如何合成吐氏酸思考：以奈为原料如何合成吐氏酸2022-5-2991+ NH3R CHOR CH NHH2R C